Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Measurement of nonmethane organic carbon

The present dissertation focuses on the measurement of nonmethane organic carbon compounds (NMOC) and their exchange by biosphere-atmosphere interactions. To access the accuracy, precision, and reproducibility of NMOC analysis, two intercomparison experiments were carried out during the present study. These experiments comprised the sampling of NMOCs on graphitised carbon blacks, followed by gas-chromatographic analysis. Furthermore, they comprised the sampling of short chain carbonyl compounds on solid phase extraction cartridges and their analysis by high pressure liquid chromatography. To investigate the exchange of NMOCs between vegetation and the atmosphere, plant enclosure studies were performed on two European deciduous tree species. These measurements were conducted during two consecutive summer seasons by utilisation of the above specified techniques on sunlit and shaded leaves of European beech (Fagus sylvatica L., monoterpene emitter) and sunlit leaves of English oak (Quercus robur L., isoprene emitter). According to its broad geographical distribution, the impact of European beech on the European monoterpene budget was characterized by a model simulation. Complementary an instrument was developed, that is capable of measuring the amount of total NMOC that is exchanged by biosphere-atmosphere interactions. The instrument was tested under laboratory conditions and was evaluated versus an independent method performing branch enclosure measurements.

Determination of trace elemental species in periostracum of Cypraea shells

n this work, three Cypraea species (C. talpa, C. tigris and C. zebra) were exhaustively studied. The shells have been separated in the structural layers. The mineralogy, ultra- and micro-structure of each layer were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffractometry (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The presence of biologically relevant trace metals (Mn, Co, Fe, Zn, Cr, etc.) has been investigated using Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) as detection tool. A new method has been developed and optimized to extract and analyze the soluble organic matrix (SOM) of the shell. Although the molecular nature of the SOM is not really known, it contains at least large protein fraction, if not only consists of proteins. The extracted matrices were compared between layers and species using Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography coupled with Ultra Violet Spectrometry (SE-HPLC-UV), Gel electrophoresis (GE) and protein quantification tests. For the first time to our knowledge the association of trace elements to the protein in the SOM of the shell was studied using hyphenated on line as well as combined off line techniques and validated through inter-comparison tests between the different methods applied. Interesting correlations between the trace element concentration, the microstructure and the protein content were directly and indirectly detected. The metals Cu, Ni, Co and Zn have shown to bind to the SOM extracted from C. talpa, C. tigris and C. zebra shells. Within the conclusions of this work it was demonstrated that these protein-metal-complexes (or metal containing proteins) change from one layer to the other and are different between the three snails analyzed. In addition, the complexes are clearly related only to certain protein fractions of the SOM, and not to the whole SOM observed. These fractions and show not to be very metal-specific (i.e. some of these fractions bind two or three different metals).

Discotic materials for organic electronics

Die Kontrolle der ausgeprägten Aggregationsfähigkeit von alkylsubstituierten Hexa-peri-hexabenzocoronenen (HBC) wurde durch die Reduktion der intermolekularen Wechselwirkungen erreicht. Sterisch anspruchsvolle, verzweigte Alkylketten, mit einem Verzweigungspunkt naher des aromatischen Kerns, wurden in die Corona der aromatischen Scheiben eingebracht und verleihen den Derivaten Schmelzbarkeit ohne thermische Zersetzung. Dies erlaubte eine kostengünstige Verarbeitungstechniken direkt aus der Schmelze wie z.B. Zonenschmelzen, um uniaxial organisierte makroskopische Filme zu erhalten. Abhängig von dem sterischen Anspruch, der durch die Seitenkette erzeugt wird, wurden unterschiedliche molekulare Orientierungen auf Oberflächen erhalten, was eine wichtige Voraussetzung ist, um diskotische Materialien in elektronische Bauteile zu implementieren. Eine weitere Voraussetzung sind hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten und Ladungsträgerlebenszeiten in den Halbleitermaterialien, die mit time-resolved pulse-radiolysis microwave conductivity (TR-PRMC) und time-of-flight (TOF) auch für die synthetisieren Materialien bestimmt wurden. Die neuen Materialien zeigten bereits in organischen Solarzellen gute Leistungen. Den Einfluss des Perimeters auf die elektronischen Eigenschaften der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAKs) wurde theoretisch vorhergesagt und in dieser Arbeit durch die Synthese einer homologe Serie von PAKs experimentell bestätigt. Geht man von der „arm-chair“ Peripherie des HBC sukzessive zu einer partiellen „zickzack“ Peripherie, so findet man eine Abhängigkeit der elektronischen Banden von Symmetrie und Größe des aromatischen Systems. Die spontan ausgebildete Überstruktur dieser Derivate zeigte eine Abhängigkeit von Substitutionsmuster und der Natur der Alkylketten. Zusammenfassend wurden neben der Synthese von neuartigen Materialien für den Einsatz in der organischen Elektronik Synthesen entwickelt, die eine vereinfachte Funktionalisierung von ausgedehnten PAKs ermöglicht. Diese Konzepte erlauben eine Justierung der molekularen und supramolekularen Eigenschaften, eines der wichtigsten Voraussetzungen für den Einsatz von Materialien in elektronischen Bauelementen.

Functionalized surfaces and surface functionalization of nanomaterials

Nature leads, we follow. But nanotechnologists are in hot pursuit, in designing controllable structures that can mimic naturally occurring and artificially synthesized materials on a common platform. The supramolecular chemistry concerns the investigation of nature principles to produce fascinating complexed and functional molecular assemblies, as well as the utilization of these principles to generate novel devices and materials, potentially useful for sensing, catalysis, transport and other applications in medical or engineering science. The work presented in this thesis is a compilation of different synthetic methods to achieve inorganic-organic hybrid nanomaterials. Silicatein, a protein enzyme, which acts both as a catalyst and template for the formation of silica needles in marine sponges, has been used for the biosynthesis of semiconductor metal oxides on surfaces. Silicatein was immobilized on gold (111) surfaces using alkane thiol, as well as on a novel self-assembly of NTA on top of a “cushion” of reactive ester polymer has been successfully employed to make functionalised surfaces. The immobilization of silicatein on surfaces was monitored by surface plasmon spectroscopy, atomic force microscopy and confocal laser scanning microscopy. Surface bound silicatein retains its biocatalytic activity, which was demonstrated by monitoring its hydrocatalytic activity to catalyse the synthesis of biosilica, biotitania, and biozirconia. The synthesis of semiconductor metal oxides was characterized using scanning electron microscopy. This hydrolytic biocatalyst is used to synthesize the gold nanoparticles. The gold nanoparticles are formed by reduction of tetrachloroaurate, AuCl4-, by the action of sulfhydryl groups hidden below the surface groups of the protein. The resulting gold nanoparticles which are stabilized by surface bound silicatein further aggregate to form Au nanocrystals. The shape of the nanocrystals obtained by using recombinant silicatein is controlled through chiral induction by the protein during the nucleation of the nanocrystals. As an extension of this work, TiO2 nanowires were functionalized using polymeric ligand which incorporates the nitrilotriacetic acid (NTA) linker in the back bone to immobilize His-tagged silicatein onto the TiO2 nanowires. The surface bound protein not only retains its original hydrolytic properties, but also acts as a reductant for AuCl4- in the synthesis of hybrid TiO2/silicatein/Au nanocomposites. Functionalized, monocrystalline rutile TiO2 nanorods were prepared from TiCl4 in aqueous solution in the presence of dopamine. The surface bound organic ligand controls the morphology as well as the crystallinity and the phase selection of TiO2. The surface amine groups can be tailored further with functional molecules such as dyes. As an example, this surface functionality is used for the covalent binding of a fluorescent dye,4-chloro-7- nitrobenzylurazene (NBD) to the TiO2 nanorods. The polymeric ligands have been used successfully for the in-situ and post-functionalization of TiO2 nanoparticles. Besides to chelating dopamine anchor group the multifunctional ligand system presented here incorporates a modifier molecule which allows the binding of functional molecules (here the dyes pyrene, NBD, and Texas Red) as well as additional entities which allow tailoring the solubility of inorganic nanocrystals in different solvents. A novel method for the surface functionalization of fullerene-type MoS2 nanoparticles and subsequently binding these nanoparticles onto TiO2 nanowires has been reported using polymeric ligands. The procedure involves the complexation of IF-MoS2 with a combination of Ni2+ via an umbrella-type nitrilotriacetic acid (NTA) and anchoring them to the sidewalls of TiO2 nanowires utilizing the hydroxyl groups of dopamine present in the main contents of polymeric ligand. A convenient method for the synthesis of Au/CdS nanocomposites has been presented, which were achieved through the novel method of thiol functionalization of gold colloids. The thermodynamically most stable phase of ZrO2 (cubic) has been obtained at much lower temperature (180°C). These nanoparticles are highly blue fluorescent, with a high surface area.

Latexpartikel als Trägermaterialien in der durch Postmetallocene katalysierten Ethenpolymerisation

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von Postmetallocenen auf einem organischen Trägermaterial für die heterogene Ethenpolymerisation. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich mit nukleophilen Gruppen funktionalisierte Latexpartikel als Trägermaterial für empfindliche Bis(phenoxyimin)titankatalysatoren eignen. Durch geschickte Kombination aus Trägermaterial, Katalysator und Cokatalysator wurde ein Katalysatorsysteme erhalten, das ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht Mw von bis zu 7.000.000 g/mol (GPC, PS-Standard) bei einer enger Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3 erzeugt. Die erhaltenen Produktivitäten erreichten dabei die Anforderungen an industriellen Katalysatorsystemen. Erstaunlich war, dass nukleophile Gruppen auf den Latexpartikeln, die dafür bekannt sind, dass sie den Katalysator deaktivieren können, ein wichtige Schutzfunktion für den Titankatalysator bilden. So konnte gezeigt werden, dass Pyridingruppen auf der Oberfläche der Latexpartikel als Scavenger gegen Trimethylaluminium wirken, welches ansonsten den aktiven Titankomplex zersetzen würde. An ausgewählten Systemen auf der Basis unterschiedlicher Postmetallocene und einem Metallocen für die Ethenpolymerisation wurde durch Anwendung verschiedener Methoden das Polymerisationsverhalten der Latex-geträgerten Katalysatorsysteme untersucht. Eine Methode war die so genannte Videomikroskopie, bei der in Gasphase Ethen polymerisiert wird und so das Wachstumsverhalten der Katalysatorpartikel analysiert werden kann. In Kombination mit einer kinetischen Kontrolle des Monomerumsatzes in Suspensionspolymerisation, konnte gezeigt werden, dass die auf Latexpartikel geträgerten Katalysatorsysteme ein anderes Polymerisationsverhalten besitzen wie in der Literatur beschriebene Silica-geträgerte Katalysatoren. Dies kann auf die unterschiedliche Beschaffenheit des Trägermaterials zurückgeführt werden. Während das harte Silica-Material Monomer nur in den Poren aufnimmt und so rasch nach Beginn der Polymerisation in eine diffusionskontrollierte Polymerisation übergeht, quillt das organische Trägermaterial mit dem Monomeren an und kann den aktiven Katalysator damit bedienen bis weiteres Monomer von außen in das Katalysatorpartikel nach diffundiert ist. Durch die weiche Beschaffenheit der organischen Latexpartikel kann das entstehende Polymer das Katalysatorpartikel außerdem leicht auseinandertreiben werden. Die Polymerisation kann so im ganzen Katalysatorpartikel beginnen, während das Silica-Trägermaterial nur langsam von außen nach innen fragmentieren kann.

Simulating short lived carbonaceous compounds with an atmospheric chemistry general circulation model

Ein neu entwickeltes globales Atmosphärenchemie- und Zirkulationsmodell (ECHAM5/MESSy1) wurde verwendet um die Chemie und den Transport von Ozonvorläufersubstanzen zu untersuchen, mit dem Schwerpunkt auf Nichtmethankohlenwasserstoffen. Zu diesem Zweck wurde das Modell durch den Vergleich der Ergebnisse mit Messungen verschiedenen Ursprungs umfangreich evaluiert. Die Analyse zeigt, daß das Modell die Verteilung von Ozon realistisch vorhersagt, und zwar sowohl die Menge als auch den Jahresgang. An der Tropopause gibt das Modell den Austausch zwischen Stratosphäre und Troposphäre ohne vorgeschriebene Flüsse oder Konzentrationen richtig wieder. Das Modell simuliert die Ozonvorläufersubstanzen mit verschiedener Qualität im Vergleich zu den Messungen. Obwohl die Alkane vom Modell gut wiedergeben werden, ergibt sich einige Abweichungen für die Alkene. Von den oxidierten Substanzen wird Formaldehyd (HCHO) richtig wiedergegeben, während die Korrelationen zwischen Beobachtungen und Modellergebnissen für Methanol (CH3OH) und Aceton (CH3COCH3) weitaus schlechter ausfallen. Um die Qualität des Modells im Bezug auf oxidierte Substanzen zu verbessern, wurden einige Sensitivitätsstudien durchgeführt. Diese Substanzen werden durch Emissionen/Deposition von/in den Ozean beeinflußt, und die Kenntnis über den Gasaustausch mit dem Ozean ist mit großen Unsicherheiten behaftet. Um die Ergebnisse des Modells ECHAM5/MESSy1 zu verbessern wurde das neue Submodell AIRSEA entwickelt und in die MESSy-Struktur integriert. Dieses Submodell berücksichtigt den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre einschließlich der oxidierten Substanzen. AIRSEA, welches Informationen über die Flüssigphasenkonzentration des Gases im Oberflächenwasser des Ozeans benötigt wurde ausgiebig getestet. Die Anwendung des neuen Submodells verbessert geringfügig die Modellergebnisse für Aceton und Methanol, obwohl die Verwendung einer vorgeschriebenen Flüssigphasenkonzentration stark den Erfolg der Methode einschränkt, da Meßergebnisse nicht in ausreichendem Maße zu Verfügung stehen. Diese Arbeit vermittelt neue Einsichten über organische Substanzen. Sie stellt die Wichtigkeit der Kopplung zwischen Ozean und Atmosphäre für die Budgets vieler Gase heraus.

Entwicklung einer GC-MS-Methode zur Bestimmung von Iodspezies in wässrigen und gasförmigen Umweltproben

In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in Küstennähe wiederholt bestätigt. Durch Photolyse von flüchtigen iodorganischen Verbindungen (VOIs) können in der Atmosphäre Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum können mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerflüchtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase übergehen können. Um ein Verständnis für die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln führen, müssen auch Vorläufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch über dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP geklärt werden, diese Arbeit ist Teil dieses Projekts. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen möglich macht, anorganisches Iod in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosphäre zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es möglich macht elementares Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung erfolgt zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin. Durch Extraktion wird der Analyt in die organische Phase überführt. Die Quantifizierung erfolgt anschließend über die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze für Iod in Wasser beträgt 0,57nmol, für Iodid 0,014nmol und für Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen für Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen für Stärke 0,24nmol, für a-Cyclodextrin 0,9nmol und für RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zunächst im Labor entwickelt und anschließend zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der Nähe der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12µg/L und 90µg/L. Auffällig war hierbei, dass die Proben, die in Küstennähe genommen wurden höhere Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der Küste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Meerwasserproben, die in der Nähe der MHARS genommen wurden wiesen höhere Konzentrationen und einen größeren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29µg/L bis 630 µg/L. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1µg/L bis 90µg/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die Küstenproben wiesen mit 150µg/L bis 230µg/L deutlich höhere Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden außerdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit Stärke bzw. mit a-CD beschichtet. Die mit Stärke beschichteten Denuder geben so einen Überblick über die Iodkonzentration in Luft über einen längeren Zeitraum (ca. 2-3h), während die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit Stärke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit a-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben höhere Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierfür liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods während des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von VOIs und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme während Ebbe beendet wurde hoch deutlich höher sind, als die in anderen Denudern. Das lässt sich dadurch erklären, dass Makroalgen während Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit geklärt werden. In der maritimen Grenzschicht über dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschließlich um einen Küsteneffekt handelt.

Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit-Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln

Das Aerosolmassenspektrometer SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectrometer) ist in der Lage, die Größe einzelner Aerosolpartikel in einem Größenbereich von 0,3 µm bis 3 µm zu bestimmen und gleichzeitig chemisch zu analysieren. Die Größenbestimmung erfolgt durch Streulichtmessung und Bestimmung der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen. Durch Kalibrationsmessungen kann auf den aerodynamischen Durchmesser der Partikel geschlossen werden. Kurzzeitig nach der Streulichtdetektion werden die Partikel durch einen hochenergetischen gepulsten UV-Laser verdampft und ionisiert. Die Flugzeit der Partikel zwischen den kontinuierlichen Laserstrahlen wird dazu benutzt, die Ankunftszeit der Partikel in der Ionenquelle zu berechnen und den UV-Laserpuls zu zünden. Die entstandenen Ionen werden in einem bipolaren Flugzeitmassen¬spektrometer nachgewiesen. Durch die Laserablation/Ionisation ist das SPLAT in der Lage, auch schwer verdampfbare Komponenten des atmosphärischen Aerosols - wie etwa Minerale oder Metalle - nachzuweisen. Das SPLAT wurde während dieser Arbeit vollständig neu entwickelt und aufgebaut. Dazu gehörten das Vakuum- und Einlasssystem, die Partikeldetektion, die Ionenquelle und das Massen-spektrometer. Beim Design des SPLAT wurde vor allem auf den späteren Feldeinsatz Wert gelegt, was besondere Anforderungen an Mechanik und Elektronik stellte. Die Charakterisierung der einzelnen Komponenten sowie des gesamten Instruments wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Dabei wurde u.a. Detektionseffizienzen des Instruments ermittelt, die abhängig von der Größe der Partikel sind. Bei sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von 600 nm wurden ca. 2 % der Partikel die in das Instrument gelangten, detektiert und chemisch analysiert. Die Fähigkeit zum Feldeinsatz hat das SPLAT im Februar/März 2006 während einer internationalen Messkampagne auf dem Jungfraujoch in der Schweiz bewiesen. Auf dieser hochalpinen Forschungsstation in einer Höhe von ca. 3580 m fand das SPLAT mineralische und metallische Komponenten in den Aerosolpartikeln. Das SPLAT ist ein vielfältig einsetzbares Instrument und erlaubt vor allem in Kombination mit Aerosolmassenspektrometern, die mit thermischer Verdampfung und Elektronenstoßionisation arbeiten, einen Erkenntnisgewinn in der Analytik atmosphärischer Aerosolpartikel.

Thin nanostructured crystalline TiO 2 films and their applications in solar cells

Research on thin nanostructured crystalline TiO2 films has attracted considerable interests because of their intriguing physical properties and potential applications in photovoltaics. Nanostructured TiO2 film plays an important role in the TiO2 based dye-sensitized solar cells because they act as a substrate for the adsorption of dye molecules and a matrix for the transportation of electrons as well. Thus they can influence the solar cell performance significantly. Consequently, the control of the morphology including the shape, size and size distribution of the TiO2 nanostructures is critical to tune and optimize the performance of the solar cells. To control the TiO2 morphology, a strategy using amphiphilic block copolymer as templating agent coupled with sol-gel chemistry has been applied. Especially, a good-poor solvent pair induced phase separation process has been developed to guide the microphase separation behavior of the block copolymers. The amphiphilic block copolymers used include polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO), poly (methyl methacrylate)-block-poly (ethylene oxide) (PMMA-b-PEO), and poly (ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PEO-b-PS-b-PEO). The block copolymer undergoes a good-poor-solvent pair induced phase separation in a mixed solution of 1, 4-dioxane or N, N’-dimethyl formamide (DMF), concentrated hydrochloric acid (HCl) and Titanium tetraisopropoxide (TTIP). Specifically, in the system of PS-b-PEO, a morphology phase diagram of the inorganic-copolymer composite films was mapped by adjusting the weight fractions among 1, 4-dioxane, HCl, and TTIP in solution. The amorphous TiO2 within the titania-block copolymer composite films was crystallized by calcination at temperatures above 400C, where the organic block copolymer was simultaneously burned away. This strategy is further extended to other amphiphilic block copolymers of PMMA-b-PEO and PEO-b-PS-b-PEO, where the morphology of TiO2 films can also be controlled. The local and long range structures of the titania films were investigated by the combination of imaging techniques (AFM, SEM) and x-ray scattering techniques (x-ray reflectivity and grazing incidence small-angle x-ray scattering). Based on the knowledge of the morphology control, the crystalline TiO2 nanostructured films with different morphologies were introduced into solid state dye-sensitized solar cells. It has been found that all of the morphologies help to improve the performance of the solar cells. Especially, clustered nanoparticles, worm-like structures, foam-like structures, large collapsed nanovesicles show more pronounced performance improvement than other morphologies such as nanowires, flakes, and nanogranulars.

Kernspektroskopische Untersuchungen in der 132 Sn-Region

In der vorliegenden Arbeit werden die r-Prozesskerne rund um den N=82-Schalenabschluß untersucht. Dabei gelang es die bisher unbekannten Halbwertszeiten und Pn-Werte der Antimonisotope 137-139-Sb und von 139-Te zu messen. Des Weiteren wurden die Ergebnisse von Shergur et. al. zu extrem neutronenreichen Zinnisotopen (137,138-Sn) mit neuen Messungen untermauert und verbessert. Alle erhaltenen Ergebnisse werden mit entsprechenden Modellrechnungen verglichen und ihr Einfluss auf moderne Netzwerkrechnungen zum r-Prozess diskutiert. Des Weiteren gelang erstmalig die Aufnahmen von gamma-spektroskopischen Daten für das r-Prozessnuklid 136-Sn in Singlespektren. Aufgrund der hinlänglich bekannten Probleme mit Isobarenkontaminationen für Ionenstrahlen von sehr exotischen Molekülen an ISOL-Einrichtungen werden unterschiedliche technische Entwicklungen zur Verbesserung der Strahlqualität aufgezeigt. Ein besonderer Schwerpunkt liegt hier auf der neu eingeführten Technik der molekularen Seitenbänder an Massenseparatoren. Hier gelang es durch gezielte Zugabe von Schwefel in das Target ein starke SnS(+)-Seitenband zu etablieren und so bei guter Strahlintensität eine deutliche Reduktion des Isobarenuntergrunds zu erreichen. Ebenso werden die Möglichkeiten einer temperaturkontrollierten Quarztransferline zwischen Target und Ionenquelle zur Minimierung von Kontaminationen bespro-chen. Zur Verbesserung der Selektivität von Experimenten an sehr neutronenreichen Elementen wurde ein Detektorsystem zur n,gamma-Koinzidenzmessung entwickelt. Im Gegensatz zu früheren Versuchen dieser Art, gelang es durch eine entsprechende neue Elektronik striktere Koinzidenzbedingungen zu realisieren und so das Koinzidenzfenster deutlich zu verkleinern.

Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

Magnetic tunneling junctions with the Heusler compound Co 2 Cr 0.6 Fe 0.4 Al

Materialen mit sehr hoher Spinpolarisation werden für Anwendungen im Bereich der Spin-Elektronik benötigt. Deshalb werden große Forschungsanstrengungen zur Untersuchung der Eigenschaften von Verbindungen mit potentiell halbmetallischem Charakter, d. h.mit 100% Spinpolarisation, unternommen. In halbmetallischen Verbindungen, erwartet man eine Lücke in der Zustandsdichte an der Fermi Energie für Ladungsträger einer Spinrichtung, wahrend die Ladungsträger mit der anderen Spinrichtung sich metallisch verhalten. Eine Konsequenz davon ist, dass ein Strom, der durch solche Verbindung fließt, voll spinpolarisiert ist. Die hohe Curie-Temperatur Tc (800 K) und der theoretisch vorhergesagte halbmetallische Charakter machen Co2Cr0.6Fe0.4Al (CCFA) zu einem guten Kandidaten für Spintronik-Anwendungen wie magnetische Tunnelkontakte (MTJs = Magnetic Tunneling Junctions). In dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Untersuchung der elektronischen und strukturellen Eigenschaften von dünnen CCFA Schichten dargestellt. Diese Schichten wurden in MTJs integriert und der Tunnel-Magnetowiderstands-Effekt untersucht. Hauptziele waren die Messung der Spinpolarisation und Untersuchungen der elektronischen Struktur von CCFA. Der Einfluss verschiedener Depositionsparameter auf die Eigenschaften der Schichten, speziell auf der Oberflächenordnung und damit letztlich auf den Tunnel-Magnetowiderstand (TMR), wurde bestimmt. Epitaktische d¨unne CCFA Schichten mit zwei verschiedenen Wachstumsrichtungen wurden auf verschiedene Substrate und Pufferschichten deponiert. Ein Temperverfahren wurde eingesetzt um die strukturelle Eigenschaften der dünnen Schichten zu verbessern. Für die MTJs wurde Al2O3 als Barrierenmaterial verwendet und Co als Gegenelektrode gewählt. Die Mehrschicht-Systeme wurden in Mesa-Geometrie mit lithographischen Methoden strukturiert. Eine maximal Jullière Spinpolarisation von 54% wurde an Tunnelkontakte mit epitaktischen CCFA Schichten gemessen. Ein starker Einfluss der Tempernbedingungen auf dem TMR wurde festgestellt. Eine Erhörung des TMR wurde mit einer Verbesserung der Oberflächenordung der CCFA Schichten korreliert. Spektroskopische Messungen wurden an den MTJs durchgeführt. Diesen Messungen liefern Hinweise auf inelastische Elektron-Magnon und Elektron-Phonon Stossprozesse an den Grenzflächen. Einige der beobachteten Strukturen konnten mit der berechneten elektronischen Struktur von CCFA korreliert worden.

Study of the interactions of Neptunium with humic substances and the clay mineral montmorillonite by direct and non direct speciation methods

For the safety assessment of radioactive waste, the possibility of radionuclide migration has to be considered. Since Np (and also Th due to the long-lived 232-Th) will be responsible for the greatest amount of radioactivity one million years after discharge from the reactor, its (im)-mobilization in the geosphere is of great importance. Furthermore, the chemistry of Np(V) is quite similar (but not identical) to the chemistry of Pu(V). Three species of neptunium may be found in the near field of the waste disposal, but pentavalent neptunium is the most abundant species under a wide range of natural conditions. Within this work, the interaction of Np(V) with the clay mineral montmorillonite and melanodins (as model substances for humic acids) was studied. The sorption of neptunium onto gibbsite, a model clay for montmorillonite, was also investigated. The sorption of neptunium onto γ-alumina and montmorillonite was studied in a parallel doctoral work by S. Dierking. Neptunium is only found in ultra trace amounts in the environment. Therefore, sensitive and specific methods are needed for its determination. The sorption was determined by γ spectroscopy and LSC for the whole concentration range studied. In addition the combination of these techniques with ultrafiltration allowed the study of Np(V) complexation with melanoidins. Regrettably, the available speciation methods (e.g. CE-ICP-MS and EXAFS) are not capable to detect the environmentally relevant neptunium concentrations. Therefore, a combination of batch experiments and speciation analyses was performed. Further, the preparation of hybrid clay-based materials (HCM) montmorillonitemelanoidins for sorption studies was achieved. The formation of hybrid materials begins in the interlayers of the montmorillonite, and then the organic material spreads over the surface of the mineral. The sorption of Np onto HCM was studied at the environmentally relevant concentrations and the results obtained were compared with those predicted by the linear additive model by Samadfam. The sorption of neptunium onto gibbsite was studied in batch experiments and the sorption maximum determined at pH~8.5. The sorption isotherm pointed to the presence of strong and weak sorption sites in gibbsite. The Np speciation was studied by using EXAFS, which showed that the sorbed species was Np(V). The influence of M42 type melanodins on the sorption of Np(V) onto montmorillonite was also investigated at pH 7. The sorption of the melanoidins was affected by the order in which the components were added and by ionic strength. The sorption of Np was affected by ionic strength, pointing to outer sphere sorption, whereas the presence of increasing amounts of melanoidins had little influence on Np sorption.

Iodine speciation in atmospheric aerosols in the marine boundary layer

Iodine chemistry plays an important role in the tropospheric ozone depletion and the new particle formation in the Marine Boundary Layer (MBL). The sources, reaction pathways, and the sinks of iodine are investigated using lab experiments and field observations. The aims of this work are, firstly, to develop analytical methods for iodine measurements of marine aerosol samples especially for iodine speciation in the soluble iodine; secondly, to apply the analytical methods in field collected aerosol samples, and to estimate the characteristics of aerosol iodine in the MBL. Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) was the technique used for iodine measurements. Offline methods using water extraction and Tetra-methyl-ammonium-hydroxide (TMAH) extraction were applied to measure total soluble iodine (TSI) and total insoluble iodine (TII) in the marine aerosol samples. External standard calibration and isotope dilution analysis (IDA) were both conducted for iodine quantification and the limits of detection (LODs) were both 0.1 μg L-1 for TSI and TII measurements. Online couplings of Ion Chromatography (IC)-ICP-MS and Gel electrophoresis (GE)-ICP-MS were both developed for soluble iodine speciation. Anion exchange columns were adopted for IC-ICP-MS systems. Iodide, iodate, and unknown signal(s) were observed in these methods. Iodide and iodate were separated successfully and the LODs were 0.1 and 0.5 μg L-1, respectively. Unknown signals were soluble organic iodine species (SOI) and quantified by the calibration curve of iodide, but not clearly identified and quantified yet. These analytical methods were all applied to the iodine measurements of marine aerosol samples from the worldwide filed campaigns. The TSI and TII concentrations (medians) in PM2.5 were found to be 240.87 pmol m-3 and 105.37 pmol m-3 at Mace Head, west coast of Ireland, as well as 119.10 pmol m-3 and 97.88 pmol m-3 in the cruise campaign over the North Atlantic Ocean, during June – July 2006. Inorganic iodine, namely iodide and iodate, was the minor iodine fraction in both campaigns, accounting for 7.3% (median) and 5.8% (median) in PM2.5 iodine at Mace Head and over the North Atlantic Ocean, respectively. Iodide concentrations were higher than iodate in most of the samples. In the contrast, more than 90% of TSI was SOI and the SOI concentration was correlated significantly with the iodide concentration. The correlation coefficients (R2) were both higher than 0.5 at Mace Head and in the first leg of the cruise. Size fractionated aerosol samples collected by 5 stage Berner impactor cascade sampler showed similar proportions of inorganic and organic iodine. Significant correlations were obtained in the particle size ranges of 0.25 – 0.71 μm and 0.71 – 2.0 μm between SOI and iodide, and better correlations were found in sunny days. TSI and iodide existed mainly in fine particle size range (< 2.0 μm) and iodate resided in coarse range (2.0 – 10 μm). Aerosol iodine was suggested to be related to the primary iodine release in the tidal zone. Natural meteorological conditions such as solar radiation, raining etc were observed to have influence on the aerosol iodine. During the ship campaign over the North Atlantic Ocean (January – February 2007), the TSI concentrations (medians) ranged 35.14 – 60.63 pmol m-3 among the 5 stages. Likewise, SOI was found to be the most abundant iodine fraction in TSI with a median of 98.6%. Significant correlation also presented between SOI and iodide in the size range of 2.0 – 5.9 μm. Higher iodate concentration was again found in the higher particle size range, similar to that at Mace Head. Airmass transport from the biogenic bloom region and the Antarctic ice front sector was observed to play an important role in aerosol iodine enhancement. The TSI concentrations observed along the 30,000 km long cruise round trip from East Asia to Antarctica during November 2005 – March 2006 were much lower than in the other campaigns, with a median of 6.51 pmol m-3. Approximately 70% of the TSI was SOI on average. The abundances of inorganic iodine including iodine and iodide were less than 30% of TSI. The median value of iodide was 1.49 pmol m-3, which was more than four fold higher than that of iodate (median, 0.28 pmol m-3). Spatial variation indicated highest aerosol iodine appearing in the tropical area. Iodine level was considerably lower in coastal Antarctica with the TSI median of 3.22 pmol m-3. However, airmass transport from the ice front sector was correlated with the enhance TSI level, suggesting the unrevealed source of iodine in the polar region. In addition, significant correlation between SOI and iodide was also shown in this campaign. A global distribution in aerosol was shown in the field campaigns in this work. SOI was verified globally ubiquitous due to the presence in the different sampling locations and its high proportion in TSI in the marine aerosols. The correlations between SOI and iodide were obtained not only in different locations but also in different seasons, implying the possible mechanism of iodide production through SOI decomposition. Nevertheless, future studies are needed for improving the current understanding of iodine chemistry in the MBL (e.g. SOI identification and quantification as well as the update modeling involving organic matters).