Entwicklung einer GC-MS-Methode zur Bestimmung von Iodspezies in wässrigen und gasförmigen Umweltproben

In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in Küstennähe wiederholt bestätigt. Durch Photolyse von flüchtigen iodorganischen Verbindungen (VOIs) können in der Atmosphäre Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum können mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerflüchtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase übergehen können. Um ein Verständnis für die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln führen, müssen auch Vorläufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch über dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP geklärt werden, diese Arbeit ist Teil dieses Projekts. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen möglich macht, anorganisches Iod in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosphäre zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es möglich macht elementares Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung erfolgt zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin. Durch Extraktion wird der Analyt in die organische Phase überführt. Die Quantifizierung erfolgt anschließend über die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze für Iod in Wasser beträgt 0,57nmol, für Iodid 0,014nmol und für Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen für Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen für Stärke 0,24nmol, für a-Cyclodextrin 0,9nmol und für RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zunächst im Labor entwickelt und anschließend zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der Nähe der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12µg/L und 90µg/L. Auffällig war hierbei, dass die Proben, die in Küstennähe genommen wurden höhere Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der Küste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Meerwasserproben, die in der Nähe der MHARS genommen wurden wiesen höhere Konzentrationen und einen größeren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29µg/L bis 630 µg/L. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1µg/L bis 90µg/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die Küstenproben wiesen mit 150µg/L bis 230µg/L deutlich höhere Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden außerdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit Stärke bzw. mit a-CD beschichtet. Die mit Stärke beschichteten Denuder geben so einen Überblick über die Iodkonzentration in Luft über einen längeren Zeitraum (ca. 2-3h), während die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit Stärke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit a-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben höhere Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierfür liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods während des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von VOIs und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme während Ebbe beendet wurde hoch deutlich höher sind, als die in anderen Denudern. Das lässt sich dadurch erklären, dass Makroalgen während Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit geklärt werden. In der maritimen Grenzschicht über dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschließlich um einen Küsteneffekt handelt.

It has been shown that iodine containing compounds are very important for new aerosol formation in the coastal environment. Due to photolysis iodine atoms can be formed from volatile organic iodine compounds (VOIs). Those can react with atmospheric ozon and/or OH-radicals. As a result of these reactions low volatile compounds such as iodineoxides can be generated. Those low volatile substances are likely to nucleate and form new aerosol particles. Aerosol precursors have to be analysed qualitatively as well as quanitatively to understand the chemical reactions in the atmosphere as well as nucleation mechanisms. Some assumptions based on a big amount of data were made for the coastal area but it is not clear if these are transferable to the open ocean. The oceans cover about 78% of the earth´ surface. Though aerosols which are formed over the ocean have a big influence on the worlds climate. This work is part of the EU-project MAP (Marine Aerosol Production) which works on this topic. In this work a method was developed to determine inorganic iodine, such as elemental iodine, iodide and iodate in seawater. Additionally this methode can be used to analyse elemental iodine in air by using starch, a-cyclodextrin or randomnly methylated a-cyclodextrin (RAMEA) as absorbers in denuder tubes. The derivatisation reaction is simple and fast. The inorganic iodine is derivatised to 4-Iodo-N,N-dimethylanlin which can be extracted into the organic phase and can be analysed by GC/MS. The quantification can be done by external calibration. The absolute detection limits are for iodine in water 0,57nmol, for iodide 0,01nmol and for iodate 0,12nmol. Elemental iodine in air can be detected with absolut limits in the prescence of starch 0,24 nmol, a-cyclodextrin 0,9nmol and RAMEA 0,34nmol. Methods were developed and tested in laboratory and used for the analysis of real samples. Seawater sample were taken on different places (on the Celtic Explorer research vessel and near Mace Head Atmospheric Research Station). Iodine, iodide and iodate concentration were determined. None of the samples contained elemental iodine. Iodide was found in all samples. The open ocean samples contained from 12µg/L to 90µg/L iodide. The highest iodide concentrations were found in samples which were taken near the coast. The influence of the coastal makroalgae is likely for that effect. Seawater samples which were taken near MHARS show a great variability in iodide concentrations (29µg/L-630µg/L). The iodate concentration in seawater samples was determined, too. Open ocean samples yielded 1µg/L to 90µg/L iodate. The iodate concentration in coastal samples varied from 150µg/L to 230µg/L. This is a much higher value than in the samples which were taken from the open ocean. No correlation could be found between the time of day and the iodide and/or iodate concentration. The fluorescence did not correlate with the concentration of inorganic iodine species. On board of the Celtic Explorer and at MHARS coated Denuders were used for sampling elemental iodine in air. On the ship denuders with starch and a-CD coating were used in parallel whereas only a-CD coated denuders were used at Mace Head. The sampling time was about 12h only in a few cases the sampling took place for 24h. The starch coated denuders usually contained more iodine than the parallel sampled a-CD denuders. The reason is that a-CD releases the already absorbed iodine faster than starch. So starch has a bigger enrichment factor for iodine. Absorbed iodine will stay inside the denuder for 2-3h but it is washed out of the a-CD after 60min. The iodine concentration found in the a-CD denuders reflects the iodine concentration in the air for the last hour of the sampling time. The iodine concentrations at night were usually higher than at daytime. The reason for that is the high rate of photolysis of elemental iodine. A direct correlation between the concentration of iodine and the VOI concentration was not observed. A concrete connection between one plancton species and the iodine concentration in air could not be found because of the lack of data. One question that plays a role in iodine chemistry and particle formation over the ocean was answered by the results of this work. It shows the first data of elemental iodine in air over the open Ocean. That means that elemental iodine is not only important in new particle formation near the coast but also exists over the open ocean.