Functionalized surfaces and surface functionalization of nanomaterials

Nature leads, we follow. But nanotechnologists are in hot pursuit, in designing controllable structures that can mimic naturally occurring and artificially synthesized materials on a common platform. The supramolecular chemistry concerns the investigation of nature principles to produce fascinating complexed and functional molecular assemblies, as well as the utilization of these principles to generate novel devices and materials, potentially useful for sensing, catalysis, transport and other applications in medical or engineering science. The work presented in this thesis is a compilation of different synthetic methods to achieve inorganic-organic hybrid nanomaterials. Silicatein, a protein enzyme, which acts both as a catalyst and template for the formation of silica needles in marine sponges, has been used for the biosynthesis of semiconductor metal oxides on surfaces. Silicatein was immobilized on gold (111) surfaces using alkane thiol, as well as on a novel self-assembly of NTA on top of a “cushion” of reactive ester polymer has been successfully employed to make functionalised surfaces. The immobilization of silicatein on surfaces was monitored by surface plasmon spectroscopy, atomic force microscopy and confocal laser scanning microscopy. Surface bound silicatein retains its biocatalytic activity, which was demonstrated by monitoring its hydrocatalytic activity to catalyse the synthesis of biosilica, biotitania, and biozirconia. The synthesis of semiconductor metal oxides was characterized using scanning electron microscopy. This hydrolytic biocatalyst is used to synthesize the gold nanoparticles. The gold nanoparticles are formed by reduction of tetrachloroaurate, AuCl4-, by the action of sulfhydryl groups hidden below the surface groups of the protein. The resulting gold nanoparticles which are stabilized by surface bound silicatein further aggregate to form Au nanocrystals. The shape of the nanocrystals obtained by using recombinant silicatein is controlled through chiral induction by the protein during the nucleation of the nanocrystals. As an extension of this work, TiO2 nanowires were functionalized using polymeric ligand which incorporates the nitrilotriacetic acid (NTA) linker in the back bone to immobilize His-tagged silicatein onto the TiO2 nanowires. The surface bound protein not only retains its original hydrolytic properties, but also acts as a reductant for AuCl4- in the synthesis of hybrid TiO2/silicatein/Au nanocomposites. Functionalized, monocrystalline rutile TiO2 nanorods were prepared from TiCl4 in aqueous solution in the presence of dopamine. The surface bound organic ligand controls the morphology as well as the crystallinity and the phase selection of TiO2. The surface amine groups can be tailored further with functional molecules such as dyes. As an example, this surface functionality is used for the covalent binding of a fluorescent dye,4-chloro-7- nitrobenzylurazene (NBD) to the TiO2 nanorods. The polymeric ligands have been used successfully for the in-situ and post-functionalization of TiO2 nanoparticles. Besides to chelating dopamine anchor group the multifunctional ligand system presented here incorporates a modifier molecule which allows the binding of functional molecules (here the dyes pyrene, NBD, and Texas Red) as well as additional entities which allow tailoring the solubility of inorganic nanocrystals in different solvents. A novel method for the surface functionalization of fullerene-type MoS2 nanoparticles and subsequently binding these nanoparticles onto TiO2 nanowires has been reported using polymeric ligands. The procedure involves the complexation of IF-MoS2 with a combination of Ni2+ via an umbrella-type nitrilotriacetic acid (NTA) and anchoring them to the sidewalls of TiO2 nanowires utilizing the hydroxyl groups of dopamine present in the main contents of polymeric ligand. A convenient method for the synthesis of Au/CdS nanocomposites has been presented, which were achieved through the novel method of thiol functionalization of gold colloids. The thermodynamically most stable phase of ZrO2 (cubic) has been obtained at much lower temperature (180°C). These nanoparticles are highly blue fluorescent, with a high surface area.

Die Natur gibt den Weg vor, der Mensch folgt. Ziel der Nanotechnologie ist es Strukturen kontrolliert zu entwerfen, die auf natürlich vorkommenden Materialen basieren. Die supramolekulare Chemie beschäftigt sich mit der Erforschung der Prinzipien, die in der Natur zu faszinierenden, komplexen und funktionalen molekularen Verbänden führen, genauso wie mit der Anwendung dieser Prinzipien in der Entwicklung neuer Bausteine und Materialien. Diese sind potentielle Kandidaten bei der Konstruktion neuer Sensoren und Katalysatoren sowie bei Anwendungen in Medizin und Transport. Die hier präsentierte Arbeit ist eine Zusammenstellung verschiedener Methoden zur Synthese von anorganisch-organischen Hybridnanomaterialien. Silicatein, ein Proteinenzym, das als Katalysator und Templat für die Bildung von Silicatnadeln in Meeresschwämmen fungiert, wurde für die Biosynthese von halbleitenden Metalloxiden auf Oberflächen benutzt. Silicatein wurde unter Verwendung von Alkanthiolen auf Gold-(111)-oberflächen und auf sich selbst organisierenden NTA (Nitrilotriessigsäure)-Gruppen tragenden Polymeren erfolgreich immobilisiert. Die Immobilisierung von Silicatein auf Oberflächen wurde mittels Plasmonenresonanzspektroskopie, Atomkraftmikroskopie und konfokaler Laser-scanning Mikroskopie kontrolliert. Oberflächengebundenes Silicatein erhält seine biokatalytische Aktivität wie mit Hilfe der Messung der hydrokatalytischen Aktivität in der Synthese von Bio-Siliciumdioxid, -Titandioxid und -Zirkondioxid bewiesen wurde. Die Synthese von halbleitenden Metalloxiden wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert. Außerdem wird dieser hydrolytischer Biokatalysator zur Synthese von Goldnanopartikeln benutzt. Die Goldnanopartikel werden durch Reduktion von Tetrachlorogoldsäure, AuCl4-, unter Mitwirkung von Sulfhydrylgruppen, die in Inneren des Proteins liegen und nicht direkt zugänglich sind, gebildet. Die resultierenden Goldnanopartikel, die durch oberflächengebundenes Silicatein stabilisiert werden, aggregieren unter Bildung von Goldnanokristallen. Die Form der unter Benutzung des rekombinanten Silicateins erhaltenen Nanokristalle wird durch chirale Induktion während der Nukleation des Nanokristalls kontrolliert. Als Ergänzung dieser Arbeit wurden TiO2 Nanodrähte mit einem NTA-Gruppen tragenden Polymer funktionalisiert. Mit Hilfe der NTA-Gruppen konnte das His-Tag-funktionalisierte rekombinante Silicatein gebunden werden. Das oberflächengebundene Protein erhält nicht nur seine hydrolytischen Eigenschaften, sondern es agiert auch als Reduktionsmittel für AuCl4- in der Synthese von hybrid TiO2/Silicatein/Au Nanokompositen. Funktionalisierte, monokristalline Rutil TiO2 Nanopartikel wurden aus TiCl4 in wässriger Lösung in Gegenwart von Dopamin hergestellt. Oberflächengebundene, organische Liganden kontrollieren die Morphologie sowie wie die Kristallinität und die Phasenselektion von TiO2. Die Oberflächenaminogruppen können mit funktionalen Molekülen, wie z. B. Farbstoffen, weiter funktionalisiert werden. Beispielsweise wird diese Oberflächenfunktionalität benutzt, um den fluoreszierenden Farbstoff 4-Chloro-7-Nitrobenzylurazen (NBD) an die TiO2 Nanopartikel zu binden. Die Polymerliganden wurden erfolgreich für die in-situ und die nachträgliche Funktionalisierung von TiO2 Nanopartikeln benutzt. Neben den chelatbildenden Dopaminankergruppen umfasst das hier gezeigte, multifunktionale Ligandensystem ein Wandlermolekül, das das Anbinden von funktionalen Molekülen (hier die Farbstoffe Pyren, NBD und Texasrot) genauso wie von zusätzlichen Funktionseinheiten, die die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln maßschneidern, ermöglicht. Eine neue Methode zur Oberflächenfunktionalisierung von fullerenartigen MoS2 Nanopartikeln und folglich zur Anbindung dieser Nanopartikel an TiO2 Nanodrähte unter Benutzung von Polymerliganden wurde berichtet. Die Methode umfasst eine Komplexierung des IF-MoS2 mit NTA und deren Anbindung auf TiO2-Nanodrähte, wobei die Hydroxylgruppen der Dopaminreste verwendet werden, die in dem bereits erwähnten Polymer enthalten sind. Eine komfortable Methode zur Synthese von Au/CdS Nanokompositen wurde präsentiert, die durch Thiolfunktionalisierung von Goldnanopartikeln erhalten werden können. Die thermodynamisch stabilste Phase von ZrO2 (kubisch) wurde bei sehr viel tieferer Temperatur erhalten (180°C). Diese Nanopartikel sind blau fluoreszierend mit einer großen Oberfläche.