分子间链缠结与高聚物的转变和松驰

玻璃化转变与结构松驰是高聚物的两个非常重要的现象，对高聚物的许多物理性质、使用温度范围、以及长期使用性能等都起着至关重要的决定作用。影响高聚物的玻璃化转变温度的因素有高聚物结构单元的化学结构，分子量的大小以及分布，分子链间的交联以及结晶等，而高聚物的链缠结对其玻璃化转变湿度也有着重要的影响。高聚物的链缠结概念首先是由高聚物的分子量--粘度之间的关系得出的。1940 年 Flory 首先发现对于柔性链聚合物而言，其液态的零切粘度同其分子量成正比；此后，1948 年 Fox 和 Flory 发现当聚合物链的长度超过某一临界值时，粘度与分子量的 3.4 次方成正比，而在临界值之下时粘度与他子量的 1 次方成正比。Bueche 于 1952 年首次提出了高聚物链缠结的概念，并对粘度与分子量的关系进行了成功的解释。链缠结从此之后就成为线性高聚物的一个重要特征并成为控制熔（溶）体流变和固体形变机制的关键因素。关于链缠结的理论也有许多，其中应用最为广泛的有蛇链模型（Reptation Model）和管子模型（Tube Model）等。1969年 Flory 提出聚合物的性质同其均方无扰尺寸有关，此后Doi 和 Edwards 得出了高聚物的链缠结同其无扰尺寸的关系。在通常情况下高聚物在本体状态下是以无规线团的形式彼此相互缠绕在一起的，根本无法相互区分开。而通过特殊的方法可以将在极稀溶液中保持彼此孤立的聚合物分子从溶液中分离出来，并且保持在溶液中的相互孤立状态，从而得到单链高聚物。在单链状态下高聚物分子之间是相互分离的，不存在分子间的链缠结作用，因此通过测定单链高聚物的性质，并与本体状态进行比较，就可以得出分子间链缠结对高聚物性质的影响。我们在本工作中采用了一种新的方法－－快速蒸发法来制备高聚物的单链状态样品。具体步骤就是将由沸点远低于 100 ℃ 的溶剂所制成的高分子溶液逐滴滴加到在恒温槽中保持沸腾的水中，溶剂就会在瞬间蒸发出去，而高聚物则基本上保持在溶液中的状态析出。对于几种链段僵硬性不同的高聚物在不同浓度下进行快速蒸发而得到的样品，在相同的升温速率下，用 DSC 方法测定其玻璃化转变温度，发现这些高聚物的玻璃化转变温度随制备溶液浓度的变化都有相同的变化趋势，即在其临界浓度之上时，制备样品的玻璃化转变温度基本上不随浓度的变化而改变，并且同本体状态下的样品的 Tg 温度相近。而在临界浓度以下时，样品的玻璃化温度则随制备溶液浓度的降低而明显下降，在些浓度范围内玻璃化温度与溶液浓度的对数大致成一线性关系。在我们所研究的三种高聚物中，样品的玻璃化温度受制备溶液浓度的影响程度是不一样的，对 PS 的玻璃化转变湿度的影响最大，而对于 PES-C 的影响最小。为了定量地描述制备溶液的浓度变化对样品玻璃化转变温度的影响，我们定义了一个参数 s , s 的值越大，则表明浓度的降低对玻璃化温度下降的影响越明显。对于我们所研究的三种聚合物，S_(PS)>S_(PC)>S_(PES-C)。我们在本工作中还对单链状态对高聚物的结构松弛行为的影响进行了初步的研究，发现同本体样品相比，单链样品的热焓松弛峰所处的温度也比较低，这同其玻璃化转变温度较低相对应。并且同本体样品的焓松弛峰相比，单链样品松弛峰的峰高较低，峰的面积（同松弛焓相对应）也比本体样品的要小，但松弛峰的峰宽却变宽。由 KWW 方程及 TNM 现象学模型通过曲线拟合得出了本体样品与单链样品的结构松弛参数，发现对于所研究的三种高聚物，单链样品的松弛焓相对本体而言都有显著的降低，而特征时间并没有明显的变化，这其中的原因可能是单链状态下的高聚物，发现单链状态对其松弛焓的降低的影响程度也有差异，对于 PS 的影响最为显著，而对 PES－C 的影响最小，这同单链状态对玻璃化转变温度的影响相一致。在研究 PES－C 的分子量的变化对其结构松弛行为的影响时，通过 DSC 方法测出了 PES－C 在不同升温速率下的玻璃化温度，得到了玻璃化转变温度对升温速率的变化曲线，由 1/Tg 对 logQ_h这一直线的斜率，得出了 PES－C 样品的结构松弛的活化能 Δh~*，并且发现对于不同分子量的 PES－C 样品，尽管 Δh~* 和 Tg 的值各不相同，但是 Δh~*/Tg~2 的值却近似为一常数。这样，我们只要知道 PES-C 在某一分子量下的 Tg 以及 Δh~* 值，就可以推算出其它分子量的 PES-C 样品的 Δh~* 值。对于 PES-C 在不同退火温度下的焓变 ΔH(t) 对松弛时间 ta 的曲线进行拟合，并用 KWW 方程（Kraulsch — Watts — Williams）以及结构松弛的 NM（Narayanaswamy — Moynihan）现象学模型进行解析，得出了 PES-C 的结构松弛参数，如极限焓松弛 ΔH_∞，非指数性参数 β，特征结构松弛时间 logτ_c，非线性参数 x 等。并且发现对于不同分子量的样品，其结构弛行为对分子量的大小有着很强的依赖性，在退火间隔温度（Tg — Ta）相同时，特征松弛时间 logτ_c 随着分子量的增加而增加，极限焓松弛 ΔH_∞ 则随着 PES-C 分子量的增加而降低。这些都同 PC 和 PS 有着明显的区别。我们用分子链的运动性随分子量的变化对此作了解释，同普通柔性链高聚物相比，PES－C 的分子链的中间部分所受的限制更为强烈，相对只有链端部分可以相对自由运动。链端的数目随着分子量的降低而增加，因此当分子量降低时，样品在松弛过程中更加容易重排，因此相应的极限焓松弛 ΔH_∞ 也更大。

聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯多嵌段共聚物形态及结构研究

本工作选择了文献上少见报道的两嵌段均具有结晶性的聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯（PET－PEO）多嵌段共聚物作为主要研究对象，首先给出了 PET－PEO 多嵌段共聚物的相图，然后系统深入地研究了其在等温和非等温结晶过程中，软段长度硬段含量和硬段结晶与否对 PET、PEO 结晶行为的影响，并进一步分析了 PET、PEO 的结晶及相分离过程对其形态结构的影响，对高分子在受限环境下的结晶行为有了新的认识，在结晶形态，结构研究方面均有新的发现。在上述研究基础上，首次将稀溶液喷雾法应用到共聚物单晶的制备上，制得了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，发现所形成的纳米级尺寸的小晶体与本体具有不同的结构，由于尺寸效应，在纳米尺度上易形成亚稳定的晶体结构。本工作的主要结论概括如下：1．差式扫描量热分析（DSC）、广角 x－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）分析结果表明，PET－PEO 多嵌段共聚物的两段均具有结晶性，且嵌段共缩聚反应没有改变晶型，也没有产生共晶体。热处理使晶体结构更规整，结晶度提高。硬段含量不影响软段的结晶能力，PEO 嵌段的生长以三维球晶生长方式为主。2．软段的长度影响 PET－PEO 多嵌段共聚物的形核方式及至最终的形态结构。软段长度为 6000 时，其形态为异相成核的球晶，球晶相碰处的界面清晰，但球晶内部的精细结构不清楚。当软段长度达到 10000 时，其形态为均相成核的球晶，且征层清晰。3．对两段均具有结晶性 PET－PEO 多嵌段共聚物的等温结晶动力学研究结果表明，温度、组成和硬段的结晶性对其结晶行为均产生显著的影响。透射电镜观察结果表明，体系所处相态直接影响其最终的形态。1）经典的 Avrami 方程不适合分析该体系的等温结晶过程，而采用钱保功提出的修正的 Avrami 方程－Q 方程得到了较好的实验结果。2）由于 PET－PEO 多嵌段共聚物的两相均具有结晶性，其相态结构决定了体系最终的形态结构。当体系处于非晶－结晶态时。PEO 嵌段的晶体尺寸小，结构不规整，结晶度低；当体系处于结晶－结晶态时，PEO 嵌段的晶体结构比较规整，而且此时软段长度对其形态影响也比较大。3）硬段含量为 30％ 时，它的结晶与否直接影响软段晶体的成核及生长方式。当硬段为晶态时，软段的晶体结构主要受其长度的影响，软段短的 PEO 晶体以异相成核的三维球晶生长方式为主。由于受刚性的 PET 链段的缠结与限制，结晶与相分离的相互竞争，造成软段结晶缓慢，且软段越长，粘度越大，分子运动能力越低，结晶越慢。而硬段为玻璃态时，软段的长度对 PEO 晶体形态的影响不大，但对结晶速率影响较大，软段越长，越容易在其微区内成核、生长，结晶越快。4）嵌段共聚物中 PET 嵌段的成核及生长方式发生与 PET 均聚物不同。柔性 PEO 链的加入，降低了 PET 的结晶活化能，导致其结晶速率提高。5）硬段含量不同，则 PEO 嵌 段的微区尺寸不同，因而其成核机理也不同。在大的 PEO 微区中，以异相成核为主，而在亚微的 PEO 微区中，由表现为均相成核。硬段含量越高，热处理使长周期及片晶厚度的增加越大。当硬段处于玻璃态时，它的含量越高，PEO 嵌段的结晶速率越慢。4．对两段均具有结晶性的 PET－PEO 多嵌段共聚物的非等温结晶动力学的研究结果表明，软段长度及硬段的结晶性直接影响其非等温结晶行为，且 PET、PEO 两嵌段在非等温结晶过程中的结晶机理不同。1）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶速率与软段长度有关，软段越长，结晶越快。但这时的结晶速率明显低于 PET 嵌段处于结晶态时的结晶速率。2）由于 PEO 嵌段结晶速率快，存在明显的次级结晶过程，Ozawa 方程不适用于其非等温结晶过程的研究，但适用于结晶速率较慢的 PET 嵌段的非等温结晶动力学的研究。3）用 Avrami 方法处理 PEO 嵌段的非等温结晶过程的实验数据，同样发现存在明显的次级结晶现象。但非等温结晶过程的 Avrami 指数与等温结晶过程的不同，表明两个结晶过程晶体的成核与生长方式不同。而且由于非等温结晶过程的温度始终在变化，其 Avrami 指数的物理意义与等温结晶的也不同。4）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶机理不受降温速率的影响；而当 PET 嵌段处于结晶态时，PEO 嵌段的结晶方式却随降温速率的改变而改变。5．利用稀溶液喷雾法，制备了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，应用选区电子衍射术和计算机模拟对其结晶结构进行了研究。结果表明，由于尺寸效应，纳米单晶与本体结晶的晶型的明显不同，在纳米尺度易形成亚稳定的晶体结构。

反式1，4-聚丁二烯的形态和结构研究

高分子材料一般都具有某种特定的结构，这种结构将直接决定着材料的性能。当高聚物从一种结构变为另一种结构时，其材料的性能将发生改变。近来，M.Hikosaka根据聚乙烯结晶的特点，提出了“链滑移扩散理论”，认为对聚合物热处理时，其晶体片层增厚快慢与分子链的滑移扩散能力有关。反式1,4-聚丁二烯(TPBD)在常压下能以六方相稳定存在，是少有的几种具有六方相结构的聚合物。因为其六方相分子链具有较高的构象数，而各个构象之间由于能垒相差不大，构象之间很容易发生转变；因而分子链运动时相对容易，决定了六方相分子链之间的滑移扩散能力较强。为了验证M.Hikosaka的理论，特对样品在六方相温度范围进行热处理。另外由于TPBD在不同的温度下能以两种晶型稳定存在，这两种晶型之间是怎样转变的也是我们关心的问题，而且通过电镜第一次摄得了单斜相和六方相共存的电子衍射。针对上述问题我们进行了下列研究。(1)以三氯化钒体系，稀土催化剂体系合成了两种分子量的反式1,4-聚丁二烯，用IR，NMR分析高分子量样品的反式1,4结构含量为96.2%，低分子量样品反式l,4结构含量为91.2%。对两种分子量样品进行DSC研究，结果表明低分子量样品的转变温度。熔融温度均比高分子量样品低；用Thomoson-Gibbs方程计算了该样品的片层厚度，并与样品的SAXS实验结果对照，认为这种转变温度和熔点的差异除了与1,2-结构的含量有关外，也与不同分子量具有不同的片层厚度有很大关系。(2)对不同分子量的TPBD进行WAXD实验，研究了其在不同温度下的相行为及单斜相向六方相的相转变过程。以PLM为手段跟踪观察了低分子量样品的相态转变，发现许多晶粒在相转变时从视场中消失。用电镜观察到了单斜相电子衍射，六方相电子衍射及单斜相和六方相共存的电子衍射， 并发现两相结构的形貌没有大的差别。(3)用Cerius~2软件模拟了单斜相结构和六方相结构的分子链堆砌，认为单斜相向六方相发生转变时，六方相分子链构象与单斜相分子链构象相比，有序度较低，从而使其堆砌结构变得松散。同时也模拟了单斜相和六方相在晶带轴为[001]方向的电子衍射，实验观察只能得到计算机模拟所得的单斜相和六方相内层的几个电子衍射点。(4)对低分子量样品在64 ℃热处理1小时后进行的DSC，WAXD，SAXS研究表明，样品的片层厚度显著增大，结晶度也相应提高。(5)研究了高分子量样品在85 ℃和低分子量样品在53 ℃热处理不同时间后，所得的DSC曲线。结果表明随时间增加，TPBD的转变峰温度值明显增加；而且发现在前5分钟内处理样品时，结晶度都有明显增加，处理样品5分钟以后结晶度增长缓慢。对高分子量样品四次升降温时，发现降温曲线有肩峰出现，但升温曲线没有肩峰出现，把肩峰的出现归结于有小尺寸亚稳定晶体的形成。(6)对高分子量样品的六方相等温结晶数据及对由熔体快速冷却到一定温度生成单斜相的等温结晶数据进行处理，得到平衡熔点为476K，比文献值高。并利用Thomoson-Gibbs方程，得到了单斜相和六方相的温度对尺寸倒数的相图，确定了在一定尺寸下单斜相和六方相稳定存在的温度范围。(7)用电镜观察了在70 ℃热处理不同时间后所得形貌图，并讨论了样品在六方相中热处理时，样品聚集体的聚集方式。(8)研究了两种分子量样品溶液结晶时所得的球晶形貌，发现其结晶形貌与分子量有关，而且发现摄得的电子衍射是六方相电子衍射，而不是室温下稳定存在的单斜相电子衍射，认为是由于电子辐照使样品升温而发生了晶型转变。(9)用修饰后的Avrami方程，Ozawa，方程分别处理了TPBD非等温结晶数据，由Jeziorny修饰的Avrami方程分析显示TPBD的非等温结晶明显地分为一次结晶和二次结晶两个阶段，指数值n意味着一次结晶和二次结晶的成核种类，Ozawa方程分析不能很好地适用于TPBD的六方相非等温结晶数据，主要是由于Ozawa理论的不精确假定，如二次结晶，结晶温度对片层厚度相关性及整个结晶过程中恒定的冷却函数等。并由Kissinger方程得到六方相的结晶活化能为167.9kJ/mol。

聚合物共混物的相容性及热力学研究

近二十年来，共混已经成为简便而有效地制备新的具有各种附加性能的高分子材料的一种重要方法。共混物间的相容性及相容的程度往往决定其最终性质，因此，高聚物共混物的相容性和相行为成为高聚物共混热力学研究的热点。我们选取了二乙酸纤维素(CDA)／聚乙烯基砒烙烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)／聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氧化乙烯(PEO)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三个共混体系作为研究对象，用溶液法、量热法和红外光谱等实验手段研究了三个体系的相容性及相容程度，用现代热力学理论预测了它们的相容性及相行为。CDA/PVP共混体系 1．用DSC和DMA测定了不同组成的CDA/PVP共混物的玻璃化转变温度，所有组成的共混物均只有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的T_g，且不同组成共混物的玻璃化转变温度高于用Fox方程计算得到的玻璃化转变温度，说明该体系是相容性共混体系，且两组分间存在特殊相互作用。2．用奥氏粘度计和乌氏粘度计分别测定的不同组成共混物的绝对粘度和稀溶液特性粘数，都远远大于按相应比例的CDA和PVP计算的相关粘度和特性粘数的数学平均值，这应该归结为两组分间的特殊相互作用使共混溶液中线团的尺寸变大，导致粘度增大。3．共混物的红外光谱谱图显示PVP的加入使CDA的羟基吸收峰向低频率方向移动，同时，随CDA含量的增加，PVP的羰基吸收峰也向低频率方向移动，说明CDA与PVP分子间形成了氢键，使官能团的电子云密度降低，吸收峰频率降低。4．溶液量热法得到的不同组成共混物的混合热焓均为负值，直接证明该共混体系是热力学相容体系，而且随CDA含量的增加，混合热焓的绝对值也增大，表明体系的相容程度与共混组成有关。PEO/PVAc共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成不同分子量的PEO/PVAc共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，△b。发现随PVAc分子量的增加，体系的相容性降低，体系的相容程度还与共混组成及溶液浓度有关。2．用DSC方法首次得到不同分子量的PEO/PVAc共混体系的“云点”和混合热焓。随着PVAc分子量的增加，“云点”曲线向低温方向移动。不同组成共混物的混合热焓值都小于零，直接证明该体系是热力学相容体系。溶液量热法得到的混合热焓值也都为负，与DSC方法得到的结果一致。3．PEO与PVAc间只存在弱相互作用，所以，选择Hamada等人改进的Flory状态方程理论对PEO/PVAc共混体系的相容性和相行为进行预测。利用溶液量热法的混合热焓值，得到该体系的Flory相互作用参数与温度和共混组成的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为，体系的相容程度随PEO含量的增加而降低。4．Sanchez-Lacombe(SL)格子流体理论也适用于PEO/PVAc共混体系，通过PVAc分子量与相互作用能的定量关系建立了该共混物的热力学参数的预测体系。将SL理论拟合出的spinodal曲线和binodal曲线组成的相图与DSC法得到的相图（用“云点”表示）对比，发现二者完全相符。随PVAc分子量的增加，binodal曲线向低温方向移动，临界点向富含PEO的方向移动。混合热焓的实验值也与理论值相符。Flory相互作用参数随温度和共混组成的变化与Hamada等人改进的Flory状态方程理论预测的结果一致。PEO/PMMA共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成、不同分子量的PEO/PMMA共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，Δb。发现PEO与分子量最小的PMMA共混的体系是相容性共混体系，与分子量最大的PMMA共混的是不相容性共混体系，说明随PMMA分子量的增加，体系的相容性降低。2．溶液量热法得到PEO/PMMA = 50/50（重量比）的共混物的混合热焓为负值，表明该体系是热力学相容体系。DSC法得到的不同组成共混物的混合热焓值也都为负，与溶液量热法结论一致。3．Hamada等人改进的Flory状态方程理论也适用于PEO/PMMA体系，因为PEO与PMMA之间不存在特殊相互作用。用溶液量热法得到的混合热焓值，计算出该体系的Flory相互作用参数与温度的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为。

高性能树脂环状预聚体和含官能团芳香环状低聚物的合成与表征

芳香环状低聚物的合成是应现代航天、航空、电子、机械等高技术领域对先进复合材料的需求而在八十年代末期发展起来的研究领域，其特有的结构和性能决定了芳香环状低聚物的广泛应用前景。芳香环状低聚物不仅在开环聚合制备先进树脂基复合材料方面具有重要的应用价值，而且在其侧链上引入各种官能团，开展其在功能材料方面的研究也具有十分重要的意义。本文以开拓这类新型芳香大环化合物的应用为目的，“假高稀”条件下，合成了22种新型结构的芳香大环化合物，并对它们进行了精确的结构表征。本文从开环聚合制备高性能树脂的思想出发，以6氟双酚A为单体合成了一系列的含氟聚芳醚环状预聚体，环状低聚物的产率达到74%，并在1 wt%的联苯二酚钾的引发下，进行快速地熔融开环聚合，得到了重均分子量约为6万，分子量分布约为2.6的线性含氟聚芳醚；本文设计了酮亚胺路线合成得到了聚醚醚酮(PEEK)环状预聚体。开创了由AA，BB型单体一步法合成PEEK环状中间体的新方法，这种合成方法具有反应时间短，所得环状低聚物的环尺寸较小，环张力较大，易于进行开环聚合的特点。PEEK环状预聚体成功地进行了阴离子开环聚合得到高分子量的线性聚合物，这一新方法的开拓将把PEEK在先进复合材料领域的实际应用向前推进一步。建立了一套先进的分析芳香环状低聚物的方法，结合质谱、核磁、GPC、单晶X．射线衍射和DSC等手段表征了各种环状低聚物并揭示了环状低聚物的组成。本文着重研究了激光质谱(MALDI-TOF MS)和电喷雾质谱(ESI MS)在芳香环状低聚物分析中的应用，特别在基质的选择上，经对比研究表明1,8,9-葸三酚是分析芳香环状低聚物的最为有效的基质，并已广泛地应用在我们的研究工作中，同时还发现了一种适用于芳香环状聚酯分析的新型基质，α-氰基-4-羟基肉桂酸。用软硬酸碱理论解释了芳香环状低聚物与不同阳离子的亲合选择性。本文首次运用电喷雾质谱来分析芳香环状低聚物，证明电喷雾质谱与激光质谱有明显的互补性，是继激光质谱之后新发现的表征芳香大环化合物的有效手段，特别适用于含极性基团的芳香大环化合物的表征，进一步完善了芳香大环化合物的表征体系。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酯的开环聚合制备线性聚碳酸酯以来，大多数芳香环状低聚物的开环聚合是经阴离子途径进行的，聚合后部分引发剂的端基残存于聚合产物中，常用的阴离子引发剂含有无机盐和酚氧碱金属离子，这些基团的存在将对聚合物的加工和性能带来一定的影响，因而探索其它的开环聚合途径具有重要意义。本文在“假高稀”条件下，高选择性地合成CSA、CSK和CSS三种含硫醚键的芳香环状低聚物，通过四圆衍射首次对含硫醚键芳香环状二聚体的晶体结构进行了研究，结果表明这些含硫醚键的芳香环状低聚物为缺乏环张力的大环。自由基聚合反应是重要的聚合方法之一，本文通过CSA和CSK环状低聚物的开环聚合深入、细致地研究了通过硫醚交换反应进行的自由基开环聚合，并利用顺磁共振波谱证实了其自由基开环聚合的性质。本文合成了一系列含溴、硝基、羧基及磺酸钠基团的芳香环状低聚物，以期开拓非开环聚合用的芳香大环化合物的研究领域。另外在芳香环状聚醚的合成新方法上做出了创新性的工作，首次通过界面缩聚方法高产率地合成了含硝基的芳香环状聚醚砜，并对芳香大环化合物的化学反应，修饰改性及功能化研究进行了探索。

负载茂金属催化剂的过程开发

本工作合成了一系列新型壳核载体负载茂金属催化剂，并利用其进行了过程开发的研究；结合对气相法和淤浆法两种聚合方法的比较进行了聚合物形态的研究；最后对得到的乙烯／α－烯烃的共聚物进行了表征。主要工作如下：1）发明了一种新型的有机／无机壳核结构复合载体，以PSAm负载于SiO_2, MgCl_2等制得。探讨了不同制备条件下所得载体的化学结构与组成以及载体的形态和物理性质。SEM和图像分析表明：载体有良好的球形度以及粒径分布均匀；IR和XPS证明了聚合物在载体中的存在以及A型载体中PSAm与SiO_2以氢键相连；TGA给出了聚合物在载体中的含量。2）研究了茂金属负载催化剂的不同制备条件并对催化剂进行了表征。通过XPS对催化剂表面Zr元素结合能的分析，发现壳核载体的表面化学环境与聚合物载体类似。BET对催化剂的研究结果表明：催化剂表面积和孔度较大，有利于烯烃的聚合。表面元素分析证明聚合物上的官能团在载体表面分布均匀。最后对催化剂进行了初步的聚合实验，研究了Al/Zr比和温度对催化剂活性的影响。3）进行了催化剂的过程开发。利用实验室的微型反应器对五种催化剂进行了筛选，确定MSC－3为首选催化剂。并采用淤浆法在2L高压釜上进行了优选催化剂的小试，分析了压力和溶剂对催化剂聚合活性的影响。最后在φ100mm直径气相流化订聚合反应器上对优选催化剂进行了模式实验。实验得到了堆密度较高（0.39g/cm~3），颗粒分布均匀，粒径较大（平均560μm）的聚乙烯产物，证明了此种催化剂的工业化前景光明。并对气相法聚合所需Al/Zr比较小，α－烯烃促活效应等进行了解释。4）对茂金属催化剂所得原生态聚合物的形态问题进行了研究。发现对于均相茂金属催化体系，由其所得聚乙烯的形态是一种分形结构，符合CCA模型。而对于负载茂金属催化剂，本文通过实验对其聚合过程进行了研究，提出了一种新型的聚合模型（载体破碎多核模型）。利用该模型，并通过淤浆法和气相法两种聚合方法的比较，发现聚合体系的传热和传质效应对聚合物的形态控制有着决定性的作用。并集中探讨了催化剂的物理性质、负载的牢固程度、溶剂和聚合方法等因素对聚合物形态的影响。5）对气相法聚合所得的乙烯／α－烯烃共聚物进行了表征。从~(13)C NMR和DSC的结果发现：负载茂金属催化剂可能存在多活性中心。在共聚物分子量研究中发现不同组成聚合物特性粘数的变化异常，表明可能有长链支化存在。

线性低密度聚乙烯的官能化及其结构和性能研究

本文利用辐照产生的过氧化物作为引发剂，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）和马来酸酐（MAH）为接枝单体，研制了官能化线性低密度聚乙烯（LLDPE）。利用红外光谱（FT－IR）对接枝物进行了表征。线性低密度聚乙烯接枝丙烯酸在 1712 cm~(-1) 处的羰基吸收峰；线性低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯在 1720 cm~(-1)和840、910cm~(-1) 处的羰基与环氧吸收峰；线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐在 1788和 1712cm~(-1)处的酸酐和羰基吸收峰均证明单体已经接枝到线性低密度聚乙烯分子链上。采用化学滴定法测定了官能化线性低密度聚乙烯的接枝率，并提出了其接枝反应的机理。系统研究了单体浓度、预辐照剂量、反应时间、反应温度等对接枝率和熔体流动速率的影响。研究结果表明，在一定工艺条件下，可以得到高接枝率，无凝胶的官能化线性低密度聚乙烯。通过以接枝单体特征基团的吸收峰（AA 1712 cm~(-1)、GMA 1720 cm~(-1)）与内标峰（1738 cm~(-1)）的强度比为纵坐标，以化学滴定法测得的相应单体接枝率为横坐标，得到了用红外光谱法测定接枝率的标准曲线。利用它可以方便、快速、准确地得到某一未知官能化产物的接枝率。用DSC研究了LLDPE及LLDPE-g-AA的热学性能。发现LLDPE-g-AA的ΔH_m下降，结晶温度升高大约4 ℃。这是由于在非极性的线性低密度聚乙烯分了链中引入了极性基团，使聚乙烯分子链的规整性下降，结晶缺陷增多，晶体的完善下降，从而使接枝物的ΔH_m下降，结晶度变小。等温结晶的结果表明，接枝物结晶速率大于纯 LLDPE的结晶速率，并且随接枝率的增加结晶速率加快。说明接枝到 LLDPE 分了链上的AA分子起到了成核剂的作用，从而使接枝物结晶速度加快。利用SEM观察LLDPE-g-AA 的球晶大小，发现 LLDPE-g-AA 的球晶尺寸明显减小，这进一步证实了前面的结论。测定了极性液体在不同接枝率的 LLDPE-g-AA 膜表面的接触角。发现随着接枝率的增加，接触角显著下降。采用 Zisman 作图法和接触角与表面张力的相关关系式得到了不同接枝率LLDPE-g-AA 的临界表面张力。并利用测接触角的方法计算了 LLDPE/LLDPE-g-AA 共混物的表面能。结果表明，共混物表面能随LLDPE-g-AA含量的增加而增加。用毛细管流变仪研究了官能化线性低密度聚乙烯的流变性能。结果表明，在剪切应力大于2.5×10~4 Pa时，其表现粘度比纯 LLDPE的小，流动性明显提高，加工成型性能得到了改善，且其表观粘度随AA含量的增加而减小，这说明接枝到 LLDPE分子链上的 AA 分子起到了内润滑剂的作用。官能化线性低密度聚乙烯的力学性能测试结果表明，其拉伸强度、模量和断裂伸长率没有显著的变化，这对于实际应用有着非常重要的意义。将官能化线性低密度聚乙烯与金属铝进行复合，测定了其剥离强度。结果表明：由于引入了极性基团，其与铝复合的剥离强度大大提高。接枝率、粘合时间、粘合温度和压力等均会对剥离强度产生较大影响。利用SEM 和 XPS对剥离表面进行了研究，发现剥离的铝表面有一个新的Al_(2p)峰，并且其谱图变宽。剥离铝表面O_(1S)结合能与纯铝表面及剥离 LLDPE-g-AA 表面的O_(1S)结合能不同，说明其处于不同的环境中。上述结果证明 LLDPE-g-AA 与铝在界面处可能发生了反应，从而使其剥离强度大大提高。

辐射交联聚乙烯溶胶、凝胶分离效应研究

在过去几十年中，人们对于聚合物的辐射效应进行了深入的研究。但是人们研究的对象主要集中在辐射后即得试样－溶凝胶共存体系的研究上。人们很少是从溶胶与凝胶的相互作用的角度出发，去考虑辐射效应问题。对于纯凝胶的性质人们研究得更少。实际上，无论是从实践角度，还是从理论角度上看，开展对纯凝胶性质的研究具有重要的意义。本文以高分子量聚乙烯为研究对象，通过对溶胶、凝胶及溶凝胶共存休系的研究，初步得到以下结论：1．从二次熔副峰峰温规律；等温和非等温结晶峰峰温规律，等温和非等温结晶动力学中Avrami指数的变化规律；以及等温和非等温结晶焓变的差异，可以证明：由于交联键的限制，溶胶在较高的结晶温度下结晶速度高于凝胶的结晶速度。且当溶胶结晶完成时，仍有部分可结晶的物质处于熔副状态，这些物质只能在体系降温过程中才能结晶。因此辐射交联聚乙烯从副态的降温结晶时，其结晶过程是一个两步过程。2．辐射交联聚乙烯在特定湿度下进行长时间的等温热处理后，其形态所发生的变化证明：溶凝胶共存体系是一个由溶胶、凝胶所共同组成的多相体系。3．辐射后的聚乙烯其折叠链表面自由能的变化趋势，是由于端基效应和溶、凝胶之间的相互作用所共同引起的。4．相分离结构的扩大和固定可以导致辐射交联聚乙烯宏观性质发生很大的变化：DSC上产生熔融双峰；辐射交联聚乙烯从韧性断裂变为脆性断裂。

辐射交联共混体系性能和形态控制

控制聚合物的形态，就可以合理地控制聚合物的性能。形态控制这种方法在非辐射界中应用的例子很多，最有代表性的是动态硫化和反应增容技术。在此基础上，辐射加工领域的研究者迅速发展了辐射相态固化和辐射反应增容技术，并且也取得很好的结果。但是，我们发现对于结晶型聚合物共混体系的辐射交联，特别是连续相交联的控制，这些方法都存在一定的不足之处。所以，我们提出“辐射交联”的方法来控制共混体系连续相和分散相的形态。利用这种方法，通过控制辐射条件，可以得到共混体系中连续相交联，分散相几乎不交联的形态；同时得到比较好的力学性能和结晶性能。这种形态控制的方法不但补充了形态控制理论，而且会对今后的共混体系辐射加工提供理论依据和指导。由于尼龙类聚合物的辐射交联是下个世纪辐射行业的发展主要方向，所以我们选择的体系是连续相为辐射交联型聚合物PAl010，分散相为辐射稳定型聚合物HIPS。而尼龙共混体系的辐射交联，尤其是PAlOlO共混体系，至今鲜有报导。本文通过研究共混体系聚合物的力学性能、凝胶动力学、热学性能和不同方法得到的形态来阐述聚合物共混体系的形态、辐射交联、结晶和性能之间的关系。得到的结果如下：(1)HIPS是一种辐射交联型聚合物。由于体系比较复杂，所以利用Charlesby-Pinner公式处理HIPS的凝胶含量和辐射剂量的关系并不符合线性，但是利用张-孙-钱公式进行处理，得到了比较好的线性关系。随着辐射剂量的增加，体系的凝胶含量出现先增加，略有降低的趋势。随着辐射剂量的增加，弹性模量保持增加的趋势；断裂能和断裂伸长率下降；而拉伸强度出现先增加、后降低的趋势，当辐射剂量为0.80Mgy的时侯，拉伸强度达到最大值。从液氮断裂SEM电镜分析，基质上的圆形鼓包是具有增韧能力橡胶或HIPS中的接枝共聚物。随着辐射剂量的增加，这种鼓包逐渐减少，体系失去了增韧的能力。拉伸断面SEM照片表现为，随着辐射剂量的增加，断裂面上出现了未辐照HIPS基质中没有出现的圆形鼓包，我们认为是橡胶相交联所致。随着辐射剂量的进一步加大，交联密度的增加，体系的圆形鼓包消失。(2)PAlOlO和HIPS的共混体系辐射交联后，随着辐射剂量的增加，拉伸强度、断裂伸长率和断裂能同时出现了最大值，但是进一步增加辐射剂量，迅速下降。另外共混体系辐射交联后，随辐射剂量的增加，弹性模量出现先增加、后出现平台、然后继续增加的现象。(3)利用DSC非等温结晶现象分析，发现随着辐射剂量的增加，共混体系的结晶温度有下降的趋势，说明辐射对结晶能力的限制。而且我们发现辐射诱导结晶现象的出现，而且辐射诱导结晶达到最大的时候的辐射剂量为0.34MGy，此时恰好是力学性能最优的时候。(4)聚合物各种性能的体现和聚合物的形态是密不可分的。我们先后利用TEM，脆断样品SEM和拉伸样品SEM来对PAl010／HIPS共混体系进行了形态学上的研究。脆断形态发现，随着辐射剂量的增加，凝胶反应在共混体系的基质PAl010相和两相界面处比较明显。进一步增加辐射剂量发现，在分散相表面上的凝胶物质增加；利用TEM发现共混体系中分散相HIPS中橡胶粒子随着辐射增加，出现粒子尺寸减小的趋势，而且在0.34MGy时候，橡胶粒子尺寸比较小，而且分布很好，此时体系的力学性能也比较好；拉伸形态分析发现随着辐射剂量的增加，断面出现了明显的韧脆转变。(5)共混体系非等温结晶现象和纯PA1O1O的有些相似。随着辐射的增加，结晶温度和熔融温度都随之下降。讨论半晶型聚合物的熔融双峰现象很多，本实验得到的现象比较符合熔融重组(The melting recrystallization)的观点。辐射诱导结晶现象的出现，促进了力学性能的提高。辐射对于结晶表面的损伤，通过WAXD可以看出，而且我们发现在010面的衍射峰的强度在辐射剂量为0.34MGy的时候要比未辐照体系的衍射峰强，但是在辐射剂量为0.85MGy的时候，衍射峰的强度比未辐照的时候低。等温结晶的现象，说明利用Avrami公式可以处理共混体系的辐射交联。在在相同温度下，辐射剂量大的体系的结晶速率比辐射剂量小的低，说明结晶困难。相同辐射剂量下，不同结晶温度得到的n值不同，变化幅度从2.4～2.9。通过Hoffman-Weeks公式我们得到未辐照体系的平衡熔点是202.21 ℃。辐射剂量为0.34MGy的时候，平衡熔点为193.3 ℃。当辐射剂量为0.85MGy的时候，平衡熔点为185.79 ℃。

高真空强静电场下聚合物结构和形态研究

聚合物是一类软物质，软物质最典型的特征是对外场的影响易于作出响应。在外场如电场、磁场、温度场和微重力场等作用下，其内部结构会发生一系列变化，对于聚合物其分子链的构象及分子链的堆积等均有可能发生转变。通过控制外场类型和强度可以实现对聚合物材料结构的调控，从而使聚合物材料的功能能适应外界条件的变化，满足不同环境的需要。外场对聚合物形成的影响是目前聚合物材料研究的一个热点。本文目的是研究高真空强静电场对聚合物结构和形态的影响，在自行设计制造的高真空强静电场装置上进行了聚合物熔融结晶、共混物半熔融态处理和聚合物薄膜微晶生长实验，使用XRD、DSC和SEM等研究手段对上述实验样品进行了分析和观察，实验发现，随静电场强度的增大，熔融结晶的等规聚丙稀和间规聚苯乙稀的XRD峰均向低角度偏移，导致等规聚丙稀晶格参数增大，晶胞膨胀，而间规聚苯乙稀逐渐由α型向β型转变，等规聚丙稀随静电场强度的增大，逐渐由球晶变为沿电场方向取向的厚片晶，间规聚苯乙稀由混乱的片晶变为有取向规整的片晶；在强静电场下，半熔融处理的PA11／PVDF共混物，随电场强度的增加，PA11逐渐由α型向δ型转变，共混物由球晶逐渐变为沿电场方向取向的柱状晶；同样，随电场强度的增加，聚合物薄膜微晶由树枝形球晶转变成沿电场方向取向的树枝晶，且在强静电场下部分聚合物的树枝发生断裂。总之，在聚合物固化过程中施加强静电场将对聚合物的结构和形态转变产生较大的影响。

聚烯烃弹性体改性尼龙及其共混体系形态、结构与性能

一种新型的聚烯烃弹性体（乙烯-α-烯烃共聚物）EOCP，在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的作用下，与马来酸酐(MA)发生接枝反应，实现了EOCP的官能化，MA的接枝率在0.13～0.92wt%之间。对于弹性体改性尼龙1010 (PA1010)体系，膜抽提实验，间接证实了原位接枝产物PA1010-g- (MA-g-EOCP)的形成。弹性体含量为15wt%时，PA1010/EOCP-g-MA共混物的缺口冲击强度、断裂伸长率、熔体流动速率值在接枝率为0.51wt%处均出现极值；接枝率为0.30～0.51wt%是增韧尼龙的最佳范围；分散相的平均粒径与弹性体的接枝率成反比。少量的接枝弹性体（约12wt%，接枝率为0.51wt%）即能实现PA1010的脆韧转变；形态分析表明，EOCP改性PA1010体系，分散相的平均粒径与其含量成正比，而EOCP-g-MA改性PA1010体系，分散相的平均粒径几乎与其含量无关。WAXD、偏光显微镜及DSC研究表明：EOCP对PA1010的晶型不产生影响；EOCP-g-MA作为异相成核剂，使PA1010球晶向细晶化方向发展，而且随着接枝弹性体含量的增多而加强；DSC分析进一步证实了接枝弹性体促进了PA1010的结晶。EOCP-g-MA是制备PA6/PP合金的一种高效增容剂和改性剂；形态分析显示：EOCP-g-MA改善了尼龙相与聚丙烯相之间的相容性；相对于纯弹性体，接枝弹性体改性的PA6/PP共混体系，形成PA6与PP的共连续相结构，要求组分中有更多的PA6。

磺化聚醚醚酮（砜）的合成、表征与除湿性能

磺化聚醚醚酮（砜）的制备是应膜科学技术领域对高性能离子交换膜和气体除湿膜材料的要求而发展起来的，其特有的结构和性能决定了磺化聚醚醚酮（砜）的广阔应用前景。磺化聚醚醚酮（砜）不仅在气体除湿膜和离子交换膜材料方面具有重要的应用价值，而且由于磺酸（钠）基团的引入了带来的物理和化学性质的变化，开展在湿敏传感器，小溶性高分子和生物医药高分子方面的研究也具有十分重要的意义。磺化聚醚醚酮（砜）中磺酸（钠）基团含量的增加，可以大大提高基离子交换膜的交换性能和气体除湿膜的除湿性能。本文即是以此为基础，针对以往制备方法存在的磺化度很难高于1.0及聚合反应中存在交联降解反应等缺陷，优化了合成方法和聚合体系，合成了一系列磺化度高达2.0的水溶性和水不溶性磺化聚醚醚酮，并对它们进行了精确的结构、组成、物理性能的表征及在气体除湿膜材料方面的应用研究。本文从磺化的二氟二苯酮出发，通过与不同结构的酚单体进行亲核共聚，合成了一系列磺化度高达2.0的荷电聚醚醚酮，聚合过程中没有可观测到的交联、降解等副反应。还进行了其它聚合条件及聚合体系的探索工作。建立了一套包括元素分析、IR、NMR、TGA、DSC、WAXD等表征手段在内的一套完整的表征磺化聚醚醚酮的方法，并揭示了磺化聚醚醚酮的组成、结构与性能的关系。本文首次给出了磺化度为2.0的磺化均聚物的核磁共振谱图，进一步完善了磺化聚醚醚酮类聚合物的表征。制备了磺化聚醚醚酮气体除湿膜，表征了其除湿性能并揭示了水蒸气透过率和气体透过率与磺化度之间的关系。首次报导了水蒸气、氮气分离系数高达10~7数量级的气体除湿膜，由于其同时具有优异的机械性能，耐热性和耐化学腐蚀性，可望应用于对气体除湿性能要求高的应用领域。

尼龙46/聚烯烃合金的研制和表征

本课题是荷兰DSM公司委托研究课题，目的是在保留或基本保留怪尼龙46（PA46）的基本力学性能的情况下，降低PA46的成本，改善其吸水率高、尺寸稳定性差、电性能不好等缺点。有反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）接枝的聚丙烯（PP-g-GMA）。化学滴定和红外光谱（FTIR）证明得到了PP-g-GMA产品。研究了引发剂、单体、反应温度、停留时间和助剂待因素对接枝率、接枝效率、熔体流动速率的影响。以苯乙烯作为助剂，接枝效率可以提高到80％。比较了PP-g-GMA与DSM公司提供的PP-g-GMA的力学性能。PP-g-GMA的抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度都高于PP-g-MAH。研究并比较了PP-g-GMA和PP的热学性质。PP-g-GMA结晶度比PP增加，结晶温度提高，PP-g-GMA对Avrami方程有很大的偏差。制备了PA46／PP-g-GMA和PA46/PP共混物并对其力学性能、吸水率、形态结构、动态力学性质、热学性质等进行了研究。与PA46/PP相比，PA46/PP-g-GMA的抗张强度，杨氏模量，弯曲强度和弯曲模量都得到了提高。随着组成的变化，干态下PA46／PP-g-GMA的抗张强度分别比PA46／PP提高10％到35％，杨氏模量提高10％到30％，弯曲强度提高10％－200％，弯曲模量提高10％－50％。PA46／PP-g-GMA的吸水率大大低于PA46／PP，共混物组成为50／50时，PA46／PP的吸水率是PA46／PP-g-GMA的三倍多。扫描电镜（SEM）得到的PA46／PP及PA46／PP-g-GMA的拉伸和冲击断面形态显示，PP-g-GMA在PA46中的粒径尺寸大大变小，变均匀。动态热机械分析（DMA）、示差扫描量热仪（DSC），热失重分析（TGA）结果显示相同组分的PA／PP-g-GMA比PA46／PP的储能模量大，软化温度提高，组分为50／50时，PA46／PP-g-GMA比PA46／PP提高达120 ℃。在PA46／PP-g-GMA和PA46／PP共混体系中，由于两相之间的化学链接，使PP-g-GMA的熔融温度提高1－5 ℃，而PP的熔融温度降低1－7 ℃。相同组分的PA／PP-g-GMA和PA46／PP的热稳定性基本相同。

可生物降解聚酯及其共聚物的合成

生物降解高分子材料是当今高分子材料领域的研究热点。本论文引入了一种新型的催化剂－Ca催化剂用于合成生物降解高分子PCL及其嵌段共聚物PEO－PCL、PEO－PCL－PEO、PCL－PEO，另外对嵌段共聚物PLLA－PEO的合成也做了探索性的研究。实验结果表明：1、Ca催化剂从氨钙配合物出发制备，利用各种不同的配体对其配位（如已内酯、环氧丙烷和乙腈），并在适当温度下加热陈化，催化活性得到明显的改善。2、Ca催化剂可以高效催化已内酯的聚合。详细讨论了Ca催化剂催化已内酯聚合的聚全条件。在室温至100 ℃，钙催化剂均能有效催化已内酯聚合，单体转化率接近100%。随着单体与催化剂的比值M／I、聚合温度和时间的变化聚合物的分子量MW发生相应的变化。MW与M／I的线性关系说明了钙催化剂聚合已内酯的准活性特征。高的聚合温度可以获得主的转化率，但聚合物分子量却相应降低。在一定的聚合时间内MW随着聚合时间的增加而增加，但如果聚合时间过长MW会有所降低，分子量分布变宽，说明聚合后期随着单体的减少降解反应和微量的酯交换反应显著。最高分子量出现在25万到30万左右。另外，对聚合物做了几种力学测试（强度S、模量E和伸长率σ），发现随着PCL分子量的增加，上述几种力学性能发生相应的变化。MW在20万左右时S＝28MPa，E=256MPa，σ=743%。3、 Ca催化剂既可以制备PEO－PCL嵌段共聚物，也可以制备PCL－PEO嵌段共聚物。在两种共聚物的基础上还可以继续制备三嵌段共聚物。此外，Ca催化剂还可以用于制备嵌段共聚物PLLA－PEO。通过NMR，GPC，DSC等测试手段证明所得的共聚物确实为嵌段共聚物。

主链热致液晶高分子的高有序液晶性研究

主链热致液晶聚芳醚酮，同时引入含联苯介晶基元和含取代侧基的破坏结晶基元，具有丰富的液晶相结构，是目前发现的少数几种具有高有序液晶性的聚合物之一。本论文利用热分析（DSC）、红外光谱（FTIR）、广角X－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）、电子显微镜（TEM）、电子衍射（ED）和原子力显微镜（AFM）等实验手段对主链热致液晶聚芳醚酮进行了结构和形态表征，研究了高有序液晶性及其在相变中作用。这不但对全面了解和认识液晶高分子的复杂相变过程有重要理论意义，同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围有重要的实际意义。首先确定了主链热致液晶聚芳醚酮的高有序液晶相。DSC结果指出该共聚物呈现两个热力学一级相转变，即结晶相向液晶相和液晶相向各向同性相的转变。WAXD结果表明，该共聚物在液晶相温区形成高有序近晶结晶相结构，即同时呈现高有序液晶相和结晶的衍射特征，由低角度衍射峰确定液晶相具有多个亚层结构，由高角度衍射峰确定结晶相为正交晶系。通过ED、WAXD方法，确定所得的高有序近晶结晶相为垂直的正交相SC_E相。TEM、PLM观察到的单矢畴结构和镶嵌织构等也证明了高有序液晶相的存在。高有序液晶相的形成和发展过程对其后降温过程中的结晶相变有重要影响。从各向同性溶体慢降温时(≤10 ℃/min)，在液晶温区生成了较完整的高有序液晶相，其后直接转化成稳定的晶型I结构；从各向同性溶体快降温时(≥20 /min)，在液晶温区生成不完整的小尺寸高有序液晶相并成为另一种亚稳晶相（晶型II）的成核剂，而晶型II的生长速率很快，最终导致大量亚稳晶型II的生成。亚稳晶型II在较高温度下热处理可转化为稳定的晶型I。对于常规聚芳醚酮，可通过拉伸诱导和溶剂诱导晶型II的产生，而本文为首次发现液晶聚芳醚酮可通过控制降温速率诱导晶型II的产生。研究了液晶聚芳醚酮的共聚组成和侧基的空间位阻效应对液晶性的影响。当聚合物中侧基摩尔分类小于30％和大于80％时，样品不具有液晶性。仅当共聚物的侧基摩尔分数在30％－80％时，样品呈现液晶性，熔融相转变温度随共聚组成不同基本保持不变，这种变化规律与常规聚芳醚酮无规共聚物的呈“V”字形变化有显著的不同。不同侧基共聚物的液晶稳定性从小到大的次序为氯侧基PAEK<甲氧基 PAEK<叔丁基 PAEK≤苯侧基 PAEK<三氟甲基苯PAEK，说明空间位阻效应比分子极性效应对液晶稳定性的影响大，其符合Flory-Onsager空间位阻效应是决定液晶稳定性因素的观点，而否定了Maier-Sauper分子极性效应是决定液晶稳定性因素的观点。液晶聚芳醚酮具有非常丰富的液晶相态结构，包括低有序液晶相特征的纹影织构、扇形织构、焦锥织构；高有序液晶相特征的镶嵌织构、近晶相球晶织构、单矢畴结构；剪切力场诱导的指纹织构；非剪切作用下结晶诱导的单晶状条带结构；以及薄膜样品从溶体冷却结晶得到的单晶体和从非晶态冷结晶得到的球晶。单矢畴结构是有单一分子取向的有序微区，它是液晶高分子存在高有序液晶相一个有力的证据。研究表明液晶聚芳醚酮的单矢畴结构是由初始的多天畴结构经热处理转化而成的，具有正交晶系和分子链垂取向的特征。指纹织构是在液晶相与各向同性相转变温区受到机械剪切作用时形成的且非连续地分散在镶嵌织构中。研究表明指纹织构为正交晶体结构，整个指纹织构区域的分子链均垂直于膜平面，晶体的a轴和b轴的取向也基本一致。在主链热致液晶高分子中这种剪切诱导的指纹织构还是首次发现并被报道。单晶状条带结构是液晶聚芳醚桐熔体膜在高有序液晶相转化温区等温处理生成的。TEM结果指出条带呈明暗相间的周期性排列，其宽度约20nm；ED结果指出条带区域具有正交晶系的单晶状取向结构；条带的延伸方向为晶体的b轴方向；AFM结果指出条带结构的薄膜表面是凸凹起伏的。通过电子衍射、明场、暗场和样品倾转技术证明，这种结晶诱导的单晶状条带结构的成因来自于分子链的取向不同。条带结构在AFM高度图中的凸起部分（TEM明场像的暗区）分子链垂直于膜平面，而凹下部分（TEM明场像的亮区）分子链向b轴倾斜，最大倾角±20°。需要指出的是文献报道的条带结构，无论是剪切的和非剪切（结晶诱导或固化诱导）的条带结构，其分子链均平行于膜平面，而我们得到的条带结构的分子取向与其有显著的不同。这种单晶状条带结构的生成，除湿度和时间等影响因素外，膜厚度是决定性因素，只有当膜厚略大于分子链长度时，方导致结晶诱导的单昌状条带结构的形成，过剩的自由体积能以这种起伏的条 结构的方式得以释放。该聚合物在生成单晶状条带结构的同时，还形成大量的均相附生结晶形态，绝大多数附生结晶接触面为(100)_Ⅰ/(210)_Ⅱ和(010)_Ⅰ/(210)_Ⅱ，分别对应结晶b轴的夹角为32°和122°。液晶聚芳醚酮薄膜样品，从熔体冷却结晶得到了单晶体，从非晶态冷结晶得到了球晶。平放（flat-on）的单晶有规则的外形，从[001]方向的电子衍射图，可确定单晶区域为正交晶系，分子链（c轴方向）垂直于膜平面。AFM观察指出，单晶体表面平整度达分子水平，并成功地获得了分子晶格分辨像，测得的晶胞参数（a和b）与电子衍射结果基本一致，分子链端位于晶体表面，这意味着该聚合物的分子量分布很均匀。该分子晶格分辨像被《Macromolecular Rapid Communications》选作封面。