聚合物共混物的相容性及热力学研究

近二十年来，共混已经成为简便而有效地制备新的具有各种附加性能的高分子材料的一种重要方法。共混物间的相容性及相容的程度往往决定其最终性质，因此，高聚物共混物的相容性和相行为成为高聚物共混热力学研究的热点。我们选取了二乙酸纤维素(CDA)／聚乙烯基砒烙烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)／聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氧化乙烯(PEO)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三个共混体系作为研究对象，用溶液法、量热法和红外光谱等实验手段研究了三个体系的相容性及相容程度，用现代热力学理论预测了它们的相容性及相行为。CDA/PVP共混体系 1．用DSC和DMA测定了不同组成的CDA/PVP共混物的玻璃化转变温度，所有组成的共混物均只有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的T_g，且不同组成共混物的玻璃化转变温度高于用Fox方程计算得到的玻璃化转变温度，说明该体系是相容性共混体系，且两组分间存在特殊相互作用。2．用奥氏粘度计和乌氏粘度计分别测定的不同组成共混物的绝对粘度和稀溶液特性粘数，都远远大于按相应比例的CDA和PVP计算的相关粘度和特性粘数的数学平均值，这应该归结为两组分间的特殊相互作用使共混溶液中线团的尺寸变大，导致粘度增大。3．共混物的红外光谱谱图显示PVP的加入使CDA的羟基吸收峰向低频率方向移动，同时，随CDA含量的增加，PVP的羰基吸收峰也向低频率方向移动，说明CDA与PVP分子间形成了氢键，使官能团的电子云密度降低，吸收峰频率降低。4．溶液量热法得到的不同组成共混物的混合热焓均为负值，直接证明该共混体系是热力学相容体系，而且随CDA含量的增加，混合热焓的绝对值也增大，表明体系的相容程度与共混组成有关。PEO/PVAc共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成不同分子量的PEO/PVAc共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，△b。发现随PVAc分子量的增加，体系的相容性降低，体系的相容程度还与共混组成及溶液浓度有关。2．用DSC方法首次得到不同分子量的PEO/PVAc共混体系的“云点”和混合热焓。随着PVAc分子量的增加，“云点”曲线向低温方向移动。不同组成共混物的混合热焓值都小于零，直接证明该体系是热力学相容体系。溶液量热法得到的混合热焓值也都为负，与DSC方法得到的结果一致。3．PEO与PVAc间只存在弱相互作用，所以，选择Hamada等人改进的Flory状态方程理论对PEO/PVAc共混体系的相容性和相行为进行预测。利用溶液量热法的混合热焓值，得到该体系的Flory相互作用参数与温度和共混组成的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为，体系的相容程度随PEO含量的增加而降低。4．Sanchez-Lacombe(SL)格子流体理论也适用于PEO/PVAc共混体系，通过PVAc分子量与相互作用能的定量关系建立了该共混物的热力学参数的预测体系。将SL理论拟合出的spinodal曲线和binodal曲线组成的相图与DSC法得到的相图（用“云点”表示）对比，发现二者完全相符。随PVAc分子量的增加，binodal曲线向低温方向移动，临界点向富含PEO的方向移动。混合热焓的实验值也与理论值相符。Flory相互作用参数随温度和共混组成的变化与Hamada等人改进的Flory状态方程理论预测的结果一致。PEO/PMMA共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成、不同分子量的PEO/PMMA共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，Δb。发现PEO与分子量最小的PMMA共混的体系是相容性共混体系，与分子量最大的PMMA共混的是不相容性共混体系，说明随PMMA分子量的增加，体系的相容性降低。2．溶液量热法得到PEO/PMMA = 50/50（重量比）的共混物的混合热焓为负值，表明该体系是热力学相容体系。DSC法得到的不同组成共混物的混合热焓值也都为负，与溶液量热法结论一致。3．Hamada等人改进的Flory状态方程理论也适用于PEO/PMMA体系，因为PEO与PMMA之间不存在特殊相互作用。用溶液量热法得到的混合热焓值，计算出该体系的Flory相互作用参数与温度的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为。