负载茂金属催化剂的过程开发

本工作合成了一系列新型壳核载体负载茂金属催化剂，并利用其进行了过程开发的研究；结合对气相法和淤浆法两种聚合方法的比较进行了聚合物形态的研究；最后对得到的乙烯／α－烯烃的共聚物进行了表征。主要工作如下：1）发明了一种新型的有机／无机壳核结构复合载体，以PSAm负载于SiO_2, MgCl_2等制得。探讨了不同制备条件下所得载体的化学结构与组成以及载体的形态和物理性质。SEM和图像分析表明：载体有良好的球形度以及粒径分布均匀；IR和XPS证明了聚合物在载体中的存在以及A型载体中PSAm与SiO_2以氢键相连；TGA给出了聚合物在载体中的含量。2）研究了茂金属负载催化剂的不同制备条件并对催化剂进行了表征。通过XPS对催化剂表面Zr元素结合能的分析，发现壳核载体的表面化学环境与聚合物载体类似。BET对催化剂的研究结果表明：催化剂表面积和孔度较大，有利于烯烃的聚合。表面元素分析证明聚合物上的官能团在载体表面分布均匀。最后对催化剂进行了初步的聚合实验，研究了Al/Zr比和温度对催化剂活性的影响。3）进行了催化剂的过程开发。利用实验室的微型反应器对五种催化剂进行了筛选，确定MSC－3为首选催化剂。并采用淤浆法在2L高压釜上进行了优选催化剂的小试，分析了压力和溶剂对催化剂聚合活性的影响。最后在φ100mm直径气相流化订聚合反应器上对优选催化剂进行了模式实验。实验得到了堆密度较高（0.39g/cm~3），颗粒分布均匀，粒径较大（平均560μm）的聚乙烯产物，证明了此种催化剂的工业化前景光明。并对气相法聚合所需Al/Zr比较小，α－烯烃促活效应等进行了解释。4）对茂金属催化剂所得原生态聚合物的形态问题进行了研究。发现对于均相茂金属催化体系，由其所得聚乙烯的形态是一种分形结构，符合CCA模型。而对于负载茂金属催化剂，本文通过实验对其聚合过程进行了研究，提出了一种新型的聚合模型（载体破碎多核模型）。利用该模型，并通过淤浆法和气相法两种聚合方法的比较，发现聚合体系的传热和传质效应对聚合物的形态控制有着决定性的作用。并集中探讨了催化剂的物理性质、负载的牢固程度、溶剂和聚合方法等因素对聚合物形态的影响。5）对气相法聚合所得的乙烯／α－烯烃共聚物进行了表征。从~(13)C NMR和DSC的结果发现：负载茂金属催化剂可能存在多活性中心。在共聚物分子量研究中发现不同组成聚合物特性粘数的变化异常，表明可能有长链支化存在。