辐射交联共混体系性能和形态控制

控制聚合物的形态，就可以合理地控制聚合物的性能。形态控制这种方法在非辐射界中应用的例子很多，最有代表性的是动态硫化和反应增容技术。在此基础上，辐射加工领域的研究者迅速发展了辐射相态固化和辐射反应增容技术，并且也取得很好的结果。但是，我们发现对于结晶型聚合物共混体系的辐射交联，特别是连续相交联的控制，这些方法都存在一定的不足之处。所以，我们提出“辐射交联”的方法来控制共混体系连续相和分散相的形态。利用这种方法，通过控制辐射条件，可以得到共混体系中连续相交联，分散相几乎不交联的形态；同时得到比较好的力学性能和结晶性能。这种形态控制的方法不但补充了形态控制理论，而且会对今后的共混体系辐射加工提供理论依据和指导。由于尼龙类聚合物的辐射交联是下个世纪辐射行业的发展主要方向，所以我们选择的体系是连续相为辐射交联型聚合物PAl010，分散相为辐射稳定型聚合物HIPS。而尼龙共混体系的辐射交联，尤其是PAlOlO共混体系，至今鲜有报导。本文通过研究共混体系聚合物的力学性能、凝胶动力学、热学性能和不同方法得到的形态来阐述聚合物共混体系的形态、辐射交联、结晶和性能之间的关系。得到的结果如下：(1)HIPS是一种辐射交联型聚合物。由于体系比较复杂，所以利用Charlesby-Pinner公式处理HIPS的凝胶含量和辐射剂量的关系并不符合线性，但是利用张-孙-钱公式进行处理，得到了比较好的线性关系。随着辐射剂量的增加，体系的凝胶含量出现先增加，略有降低的趋势。随着辐射剂量的增加，弹性模量保持增加的趋势；断裂能和断裂伸长率下降；而拉伸强度出现先增加、后降低的趋势，当辐射剂量为0.80Mgy的时侯，拉伸强度达到最大值。从液氮断裂SEM电镜分析，基质上的圆形鼓包是具有增韧能力橡胶或HIPS中的接枝共聚物。随着辐射剂量的增加，这种鼓包逐渐减少，体系失去了增韧的能力。拉伸断面SEM照片表现为，随着辐射剂量的增加，断裂面上出现了未辐照HIPS基质中没有出现的圆形鼓包，我们认为是橡胶相交联所致。随着辐射剂量的进一步加大，交联密度的增加，体系的圆形鼓包消失。(2)PAlOlO和HIPS的共混体系辐射交联后，随着辐射剂量的增加，拉伸强度、断裂伸长率和断裂能同时出现了最大值，但是进一步增加辐射剂量，迅速下降。另外共混体系辐射交联后，随辐射剂量的增加，弹性模量出现先增加、后出现平台、然后继续增加的现象。(3)利用DSC非等温结晶现象分析，发现随着辐射剂量的增加，共混体系的结晶温度有下降的趋势，说明辐射对结晶能力的限制。而且我们发现辐射诱导结晶现象的出现，而且辐射诱导结晶达到最大的时候的辐射剂量为0.34MGy，此时恰好是力学性能最优的时候。(4)聚合物各种性能的体现和聚合物的形态是密不可分的。我们先后利用TEM，脆断样品SEM和拉伸样品SEM来对PAl010／HIPS共混体系进行了形态学上的研究。脆断形态发现，随着辐射剂量的增加，凝胶反应在共混体系的基质PAl010相和两相界面处比较明显。进一步增加辐射剂量发现，在分散相表面上的凝胶物质增加；利用TEM发现共混体系中分散相HIPS中橡胶粒子随着辐射增加，出现粒子尺寸减小的趋势，而且在0.34MGy时候，橡胶粒子尺寸比较小，而且分布很好，此时体系的力学性能也比较好；拉伸形态分析发现随着辐射剂量的增加，断面出现了明显的韧脆转变。(5)共混体系非等温结晶现象和纯PA1O1O的有些相似。随着辐射的增加，结晶温度和熔融温度都随之下降。讨论半晶型聚合物的熔融双峰现象很多，本实验得到的现象比较符合熔融重组(The melting recrystallization)的观点。辐射诱导结晶现象的出现，促进了力学性能的提高。辐射对于结晶表面的损伤，通过WAXD可以看出，而且我们发现在010面的衍射峰的强度在辐射剂量为0.34MGy的时候要比未辐照体系的衍射峰强，但是在辐射剂量为0.85MGy的时候，衍射峰的强度比未辐照的时候低。等温结晶的现象，说明利用Avrami公式可以处理共混体系的辐射交联。在在相同温度下，辐射剂量大的体系的结晶速率比辐射剂量小的低，说明结晶困难。相同辐射剂量下，不同结晶温度得到的n值不同，变化幅度从2.4～2.9。通过Hoffman-Weeks公式我们得到未辐照体系的平衡熔点是202.21 ℃。辐射剂量为0.34MGy的时候，平衡熔点为193.3 ℃。当辐射剂量为0.85MGy的时候，平衡熔点为185.79 ℃。