新型吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的研究

本文的主要工作和研究结果如下： 1. 合成与表征了一系列吡咯亚胺钒(III)配合物。在Et2AlCl的活化下，它们能高效催化乙烯聚合，活性可高达48.6 kg PE/mmolVhbar，得到高分子量且分子量分布单分散的线性聚乙烯。吡咯亚胺钒催化体系具有较好的高温耐受性，即使在70 C下聚乙烯催化活性仅比50 C时下降30-40%，并且仍然比VCl3.(THF)3活性高,且分子量分布在70 C仍能保持2.5以下，说明催化剂是单活性基的。与单配的水杨醛亚胺钒催化剂相比，吡咯亚胺钒配合物具有更高的乙烯催化活性，得到具有更窄分子量分布的聚乙烯，说明具有五元环N,N螯合的吡咯亚胺配体能更好的稳定钒活性中心，增加催化剂的活性。 2. 通过采用烷基铝预先对功能性基团进行保护的方法，我们用吡咯亚胺钒/Et2AlCl催化体系实现了乙烯与一系列功能性单体如十一烯醇、十一烯酸甲酯、烯丁醇的共聚合。与其他共聚单体相比，十一烯醇的插入率更高。在温和条件下十一烯醇的插入率可以轻松达到15.8%，活性仍能保持1.4 kg/molVh。通过控制Al/V、共聚单体浓度、聚合温度等反应参数，共聚反应的活性、功能性单体插入率、以及共聚物的分子量可在很大范围内进行调控。 3．合成并表征了一系列双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物，并初步研究了其乙烯聚合行为。在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的存在下，这些配合物具有优异的催化乙烯聚合的能力，其聚合活性可达28.8 kg PE/mmolVh。双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物比单配的吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物具有更好的温度耐受性，随着温度的升高，乙烯聚合活性升高，70C时活性与50C时相当或者更高。 关键词：钒催化剂，乙烯聚合，乙烯与功能性单体共聚合

负载茂金属催化剂的过程开发

本工作合成了一系列新型壳核载体负载茂金属催化剂，并利用其进行了过程开发的研究；结合对气相法和淤浆法两种聚合方法的比较进行了聚合物形态的研究；最后对得到的乙烯／α－烯烃的共聚物进行了表征。主要工作如下：1）发明了一种新型的有机／无机壳核结构复合载体，以PSAm负载于SiO_2, MgCl_2等制得。探讨了不同制备条件下所得载体的化学结构与组成以及载体的形态和物理性质。SEM和图像分析表明：载体有良好的球形度以及粒径分布均匀；IR和XPS证明了聚合物在载体中的存在以及A型载体中PSAm与SiO_2以氢键相连；TGA给出了聚合物在载体中的含量。2）研究了茂金属负载催化剂的不同制备条件并对催化剂进行了表征。通过XPS对催化剂表面Zr元素结合能的分析，发现壳核载体的表面化学环境与聚合物载体类似。BET对催化剂的研究结果表明：催化剂表面积和孔度较大，有利于烯烃的聚合。表面元素分析证明聚合物上的官能团在载体表面分布均匀。最后对催化剂进行了初步的聚合实验，研究了Al/Zr比和温度对催化剂活性的影响。3）进行了催化剂的过程开发。利用实验室的微型反应器对五种催化剂进行了筛选，确定MSC－3为首选催化剂。并采用淤浆法在2L高压釜上进行了优选催化剂的小试，分析了压力和溶剂对催化剂聚合活性的影响。最后在φ100mm直径气相流化订聚合反应器上对优选催化剂进行了模式实验。实验得到了堆密度较高（0.39g/cm~3），颗粒分布均匀，粒径较大（平均560μm）的聚乙烯产物，证明了此种催化剂的工业化前景光明。并对气相法聚合所需Al/Zr比较小，α－烯烃促活效应等进行了解释。4）对茂金属催化剂所得原生态聚合物的形态问题进行了研究。发现对于均相茂金属催化体系，由其所得聚乙烯的形态是一种分形结构，符合CCA模型。而对于负载茂金属催化剂，本文通过实验对其聚合过程进行了研究，提出了一种新型的聚合模型（载体破碎多核模型）。利用该模型，并通过淤浆法和气相法两种聚合方法的比较，发现聚合体系的传热和传质效应对聚合物的形态控制有着决定性的作用。并集中探讨了催化剂的物理性质、负载的牢固程度、溶剂和聚合方法等因素对聚合物形态的影响。5）对气相法聚合所得的乙烯／α－烯烃共聚物进行了表征。从~(13)C NMR和DSC的结果发现：负载茂金属催化剂可能存在多活性中心。在共聚物分子量研究中发现不同组成聚合物特性粘数的变化异常，表明可能有长链支化存在。

高分子化的茂金属催化剂的合成及乙烯聚合的研究

本论文合成了高分子化的茂金属烯烃聚合催化剂, 通过常规方法对催化剂和聚合物进行了表征, 并在常压和高压下采用不同的均相和非均相催化剂进行了乙烯聚合的研究. 采用相转移和富烯转化法合成了六种含烯烃基团的配体, 并利用这六种配体合成了均配和混配的茂金属化合物, 由于含烯烃基团的茂金属化合物在烯烃聚合方面的研究相对较少. 本文采用这些含烯烃基的茂金属化合物在不同温度, 不同Al/M(M=Ti,Zr)下进行了乙烯聚合的研究, 研究表明: 1. 含烯烃基的茂金属化合物在MAO的作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性; 2. 在不同的温度和Al/M的情况下, 乙烯聚合活性有最佳值, 但变化规律同传统的取代的茂金属化合物有区别; 3. 提出了烯烃基取代的茂金属化合物上的烯烃基可以以分子间的形式聚合在聚乙烯分子链上而形成非均相催化剂的假设. 在自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下, 含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯、二乙烯基苯共聚形成线性、网状和体型的高分子化的茂金属化合物. 改变不同单体的投料比, 得到一系列不同茂金属化合含量的高分子化的催化剂, 通过竞聚率和Q-e值的计算, 发现苯乙烯基取代的茂金属化合物与苯乙烯共聚能力最强, 其次是乙烯基取代的茂金属化合物。改变二乙烯基苯的含量得到的高分子化的催化剂的吸附表征发现当二乙烯基苯与乙烯投料比在0.08的情况下, 催化剂的吸附能力, 孔径和孔容积达到最优。在MAO存在下, 高分子化的茂金属化合物催化乙烯常压聚合的研究得到如下主要结论: 1. 线性的高分子化的催化剂比未高分子的茂金属化合物催化乙烯聚合的活性高; 2. 由于二乙烯基苯的存在而交联的高分子化的茂金属催化剂比线性的高分子化的催化剂化活性低; 3. 在不同的温度和Al/M下, 催化剂的催化活性有最佳值。为了提高取乙烯的形态和堆密度, 设计合成了壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂。根据烯烃聚合的模板效应, 催化剂的形态影响聚合物的形态。因此将形态较好的SiO_2作为催化剂的核, 而高分子化的茂金属催化剂作为催化剂的壳, 目的是将SiO_2的优良的形态和高分子化催化剂的高催化活性结合在一起。SEM的表征表明催化剂的形态得到很大程度的提高, 由不规则的形态变成规整的球形。在常压下催化乙烯聚合的结果表明: 1. 壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合活性。2. 采用壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂得到的聚乙烯在常压下的堆密度高于非均相的高分子化的茂金属催化剂。采用高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂进行乙烯的2升釜高压聚合。研究了共单体, 温度, Al/M对聚合活性和堆密度的影响。得到如下主要结论: 1. 高分子化茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有催化乙烯聚合的高活性(6.48 * 10~7gPE/molZr); 2. 催化聚合所得的聚乙烯分子量在16-18万, 分子量分布窄(2.7); 3. 催化聚合所得聚乙烯的堆密度可以达到0.341, 说明已经达到可以工业化的标准。4. 催化聚合所得的聚乙烯具有优良的物理性能。5. SEM表征结果表明, 采用非均相高分子化的茂金属催化剂催化所得的聚乙烯呈多孔状, 而采用壳一核结构的催化剂催化得到的聚乙烯要紧密得多, 这一点正符合烯烃聚合的模板效应。总之, 高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂是一类很有工业化前景的烯烃聚合催化剂。

高分子化硅桥联茂金属催化剂的合成及其乙烯聚合的研究

本文主要目的是合成一种新型的有机聚合物负载的茂金属催化剂一高分子化硅桥联茂金属催化剂，探讨其对乙烯聚合活性，聚乙烯分子量和分布、及其性能等方面的影响。我们首先合成了两种新型的硅桥含烯烃基团的茂金属化合物（图I），并解析了Com. 2的晶体结构。乙烯聚合结果表明（1) Com. 1和Coin. 2具有较高的催化活性，（2)在不同Al/Zr，温度下，乙烯聚合活性有最佳值，(3)所得聚乙烯分子量较小。高分子化硅桥联茂金属催化剂由Com. I和Com. 2与苯乙烯进行自由基共聚获得。（图2）。GPC表征结果显示这种催化剂的高分子链分子量不大，分子量分布较窄，高分子链的长度和形态相似，表明这种高分子化茂金属催化剂具有作为载体催化剂的潜力。乙烯聚合结果表明高分子化硅桥联茂金属催化剂催化乙烯聚合的活性不仅与Al/Zr，温度，乙烯压力有关，而且还受到高分子物理性能的影响，即存在高分子效应。另外，研究结果还表明，烯烃取代基的长度对催化剂活性也将产生影响。应用上述负载化技术，我们设计制备了一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂，将错茂金属催化剂和后过渡金属催化剂同时连接到高分子链上，初步探讨了两类活性中心的佩办同作用对聚乙烯分子量双峰分布的调节作用。研究显示（1）这类双活性中心催化剂的乙烯聚合行为与单活性中心催化剂相比有显著的差别（2)两类活性中心的协同作用对聚乙烯分子量双峰分布有明显的调节作用。到目前为止，两类催化活性中心的具体作用机理还不清楚，还有待进行深入的研究。

铝及其形态的分析方法

我在研究生期间所做的论文为铝及其形态的分析方法。为什么要做这项工作呢？许多研究表明：①铝是天然水和土壤中十分重要的pH缓冲剂，②铝能影响土壤中象磷和有机碳这些重要元素的环比，③铝对动物、植物及人体都有害，这些过程都与铝的形成有关，因此弄清铝的形态及测定各种形态的浓度十分有意义。由于铝在水中含量较低，且水中含有其它共存离子，因此围绕铝形态的分析，首先建立了一种抗干扰，高灵敏的方法来测定总铝量及各种形态铝的浓度。利用铬天青s试剂测定铝的方法很多，铝与铬天青s能形成红色的二元配合物，但其灵敏度低，稳定性差。近年来人们大多采用铝－铬天青S－表面活性剂三元体系，提高了灵敏度和选择性。本文研究了铝－铬天青S－溴代＋元烷基吡啶三元显色体系，试验确定了三元显色体系的最佳显色条件。其条件如下：实验结果及选定的条件 影响因素 实验结果 选定条件 显色酸度 pH 5.5～7.5 6.0 1 * 10~(-4)M CAS溶剂用量 0.3～0.5ml 0.4ml 5 * ~(-3)M CPB的用量 0.5～1.5ml 0.9ml此三元体系十分稳定，在常温下，显色液放置40分钟才能基本发色完全，其吸光度在24小时内无变化。实验方法为于50ml容量瓶中，加入铝标准液，然后加0.4ml 1 * 10~(-4)M CAS溶液，0.9ml CPB 5 * 10~(-3)M溶液，加入用盐酸调好的pH≈6的六次甲基四胺缓冲液5ml，用水定容，放置40分钟，于644nm处，1cm比色池，以试剂空白作参电测定吸光度。当铝量为0～5ug/50ml时，有色配合物遵从电尔定律，其线性相关系数为0.9999，表观摩尔吸光系数ε_(644nm) = 1.43 * 10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。本法做了三十六种共存离子的影响实验，多数常见离子不干扰铝的测定，此法主要用于水中铝的测定，家Gr~(3+), Ln~(3+), Ti~(4+), Sn~(4+), Be~(2+)这些离子对铝离子测定的干扰尽管很大，但它们在水中的含量很低，因此可以不考察其干扰作用，F~-和PO_4~(3-)都易与铝离子形成配合物，但水中F~-，PO_4~(≡)含量很小，一般情况下不干扰铝的测定。本法主要考虑了Cu~(2+), Fe~(3+)对铝测定的干扰，用硫脲掩蔽Cu~(2+), 用抗坏血酸掩蔽Fe~(3+), 得到了满意的结果。应用本法测定实际水样，五次测定结果的相对标准偏差为5％，用标准加入法测得其回收率在92～104％之间。由以上工作可以看出，由于CPB的加入，使得Al-CAS-CPB三元体系的摩尔吸光系数较Al-CAS二元配合物的大3.5 倍，最大吸收波长也产生了较大的红移，因此，有必要进一步探讨一下此三元体系的反应机理。目前，阳离子表面活性剂对显色反应作用机理的研究较多，但尚没取得一致的见解，这些研究结果可以归纳为四个方面，1．拟均相萃取模型，2．电荷胶米模型，3．双区作用模型，4．配位体－配位体相互作用的理论和协同微扰机理。本文以Al-CAS-CPB体系作为代表，通过Al-CAS-CPB三元配合物的结构、吸收光谱的变化和表面能力测定的结果探讨了CPB作用机理。利用电泳和离子交换实验说明了Al-CAS-CPB的配阴离子，利用平衡移动法和直线法测得Al：CAS的配位电为1：2，用等摩尔连续变换法测定Al：CPB的配位电为1：4，因而配合物的组成比Al：CAS：CPB＝1：2：4。最后推出此配合物的可能结构。从CAS、Al-CAS、Al-CAS-CPB的结构出发，研究了配位体之间相互作用对CAS中大共轭π键中π－电子流动难易的影响，成功地解释了Al-CAS-CPB最大吸收波长产生红移的原因。通过对CAS溶液浓度与三元配合物最大吸收波长、吸光度影响的研究，说明CPB有三个作用，一是与Al、CAS反应形成三元配合物，同时提高了Al与CAS的配位电；二能与CASi试剂产生缔合作用；三是能够形成胶米；增大了三元配合物在水中的溶解充，这三种作用相互制约，并与Al、CAS及CPB之间的摩尔比有关。通过对配合物吸光度，表面张力和表面活性剂浓度关系的研究及CMC值前后此三元体系吸光度、表面张力变化的比较，结果表明，单分子和形成胶米的表面活性剂同样具有增敏作用，这与郑用熙提出的双区作用机理相一致。在CMC值前，单分子表面活性剂与Al、CAS形成三元配合物而起增敏作用，在CMC值以后，CPB与Al、CAS形成胶米配合物而产生增敏作用。最后，讨论了三元体系的最大吸收波长与表面活性剂浓度的关系，结果表明，随CPB浓度的增大，三元体系的最大吸收波长发生蓝移。产生蓝移的原因可以从结构化学的角度得到解释，导致最大吸收波长不同的原因是在CMC前后，Al-CAS-CPB三元配合物所处的微环境不同。对稀酸性水体中铝形态的分离分析及低浓度铝的测定已有人进行研究，普遍认为无机单核铝是致毒因子，因此无机单核铝的浓度较其实际浓度对生命物质的意义更为重要。本文基本上采用Dirscoll形态分离法进行测定土壤酸性浸出液中铝的形态，用Al-CAS-CPB三元显色反应测定各部分铝形态和浓度。其各部分铝形态的分离如下：总活性铝（Al_r）：将样品用0.2um微孔滤膜过滤，用1N HCl将样品酸化为pH等于1，持续24小时，用Al-CAS-CPB测得其中铝含量。总单核态铝（Ala）：将样品用0.2um微孔膜过滤，直接用Al-CAS-CPB法测定铝量。稳定单核铝（Alo）：稳定的单核铝和不稳定的单核铝通过阳离子交换树脂分离。稳定单核铝通过阳离子树脂后，不能被树脂交换，用Al-CAS-CPB法可以直接流出液中铝量为Alo。不稳定单核铝(Alb)为Ala-Alo。在铝形态的分离过程中，我们使用了过滤和树脂交换二种分离方法。对此做了较详细的条件实验。研究了pH值对滤液中铝的影响，随pH值升高，滤液中铝量减小，这就说明，pH值升高，可能形成某些不能通过滤膜的形态，另外也可能是由膜吸附引起的。本文还比较了用静态平衡法和动态法阳离子交换分离稳定单核铝和不稳定单核铝，指出静态平衡法受到溶液pH值的制约，平衡所需时间过长，容易引起溶液中铝形态的变化和沾污，而动态法则能克服这些缺点，因此在实验中采用动态法。把形态分离的方法应用到土壤酸性浸提液中，结果表明，不稳定的单核铝形态(Alb)远远大于稳定的单核铝形态，而不稳定的单核铝形态中含有对植物的致毒因子，因而酸雨能导致森林死亡，农作物发育不良。

HF/CrO_3溶液对AlGaAs的选择性湿法刻蚀应用于楔型结构的制备

利用动态掩膜腐蚀技术，研究了HF/CrO_3腐蚀液对各种不同组分的Al_xGa_(1-x)As (x = 0.3, 0.5, 0.65)的腐蚀速率及腐蚀表面形貌。随着HF(48wt%)/CrO_3(33wt%)的体积比由0.01变化到0.138，相应的腐蚀液对Al_(0.8)Ga_(0.2)As/Al_(0.3)Ga_(0.7)As的选择性由179降到8.6；通过调节腐蚀液的选择性，在Al_(0.3)Ga_(0.7)As外延层上制备出了倾角从0.32°到6.61°的各种斜面。当HF(48wt%)/CrO_3(33wt%)的体积比为0.028时，Al组分分别为0.3、0.5和0.65时，相应的腐蚀表面的均方根粗糙度为1.8、9.1和19.3nm。另外，还分析了腐蚀机理与腐蚀表面形貌之间的关系。

Heteroepitaxial growth and annealing of gamma-Al2O3 thin films on silicon

The gamma-Al2O3 films were grown on Si (100) substrates using the sources of TMA (Al (CH3)(3)) and O-2 by very low-pressure chemical vapor deposition (VLP-CVD). It has been found that the gamma-Al2O3 film has a mirror-like surface and the RMS was about 2.5nm. And the orientation relationship was gamma-Al2O3(100)/Si(100). The thickness uniformity of gamma-Al2O3 films for 2-inch epi-wafer was less than 5%. The X-ray diffraction (XRD) and reflection high-energy electron diffraction (RHEED) results show that the crystalline quality of the film was improved after the film was annealed at 1000degreesC in O-2 atmosphere. The high-frequency C-V and leakage current of Al/gamma-Al2O3/Si capacitor were also measured to verify the annealing effect of the film. The results show that the dielectric constant increased from 4 to 7 and the breakdown voltage for 65-nm-thick gamma-Al2O3 film on silicon increases from 17V to 53V.

沉积物重要矿物成份及腐植酸结合的镉对文蛤的生物有效性研究

沉积物中Cd的赋存形态对其生物有效性的影响十分显著。在水生环境中，Cd究竟结合于沉积物中的何种组分在很大程度上决定了它能否被生物所吸收。本文利用颗粒物悬浮系统研究了沉积物中Cd的赋存形态对其在文蛤体内富集速率的影响。 对沉积物中三种典型矿物上附着的Cd（氢氧化铁结合态，氢氧化铝结合态，二氧化锰结合态）的生物有效性进行了比较，结果表明，在Cd浓度为70 mg/kg时，22 d富集实验中氢氧化铁结合态和氢氧化铝结合态Cd在文蛤体内均没有明显的积累，而二氧化锰结合态Cd在文蛤体内有明显的富集，其富集速率为0.0094±0.0010 μg /g d (r2 = 0.8539, p<0.0001)。在Cd浓度为140mg/kg时，氢氧化铁结合态Cd仍然无法被文蛤吸收，氢氧化铝和二氧化锰结合态Cd则可以被文蛤富集，其富集速率分别为0.0166±0.0017 μg/gd和0.0248±0.0017 μg/gd。不同赋存形态Cd的生物有效性表现为：Cd-MnO2> Cd-Al(OH)3> Cd-Fe(OH)3。对于不同赋存形态的Cd，吸收效率（AE）和摄食率（IR）的差异导致了其生物有效性的不同。 本文进一步考察了作为沉积物中Cd生物有效性的两种主要控制组分——氢氧化铁和颗粒态腐殖酸上赋存的Cd在文蛤体内的富集规律。实验结果表明，氢氧化铁（Fe(OH)3）和腐殖酸（HA）上附着的Cd在文蛤体内的富集规律存在显著差异。在实验设置的低Cd浓度组中（如70mg/kg和140 mg/kg），Cd-HA的生物有效性高于Cd-Fe(OH)3，而在高镉浓度组中（280 mg/kg），Cd-Fe(OH)3更易于在文蛤体内富集。生物对于污染物的响应（如及时的调整摄食消化策略）对于污染物在生物体内的富集影响十分显著，而这种“生物响应”在一定程度上可能在生物体内污染物浓度达到一定阈值后才会被引发。实验进一步表明Cd在腐殖酸不同组分之间的分配对其在文蛤体内的积累规律具有显著影响。相比于溶解态的腐殖酸-Cd污染物，文蛤对颗粒态腐殖酸上结合的Cd的富集具有更强的控制作用。 与无机颗粒物相比，双壳类生物对有机颗粒物的消化更为剧烈，通常认为有机物质上结合的污染物生物有效性较高。然而，本实验结果显示，当体内污染物浓度达到一定水平时，双壳类生物可以通过调节颗粒物在体内的消化过程控制重金属在生物体内的富集。在长期暴露过程中，结合与无机颗粒物上的污染物可能更容易在生物体内富集到比较高的水平

凋落物对土壤酸化的缓冲及其对根系生长的影响

本文报导了亚热带主要树种杉木和木荷凋落物、模拟酸雨和根系生长之间关系的研究。一年的试验观测结果表明：1)木荷凋落物盐基含量是杉木凋落物的两倍。在自然状态下，其分解速率前者也是后者的两倍；在模拟酸雨试验中，pH4.5和pH3.0的模拟酸雨分别促进了木荷凋落物和杉木凋落物的分解；pH2.0的模拟酸雨对木荷凋落物分解抑制作用明显；而对杉木凋落物则不明显；2). 木荷凋落物相比杉木凋落物对土壤酯化有较高的缓冲性能。土壤覆盖木荷 凋落物以后，土壤pH值、盐基饱和度以及有机质含量显著提高，而土壤水解性总酸度和土壤Al/Ca显著下降；3). 木荷凋落物相比杉木凋落物显著地改善酸化土壤上根系的生长状况。覆盖木荷凋落物使预先酸化的土壤中木荷小根生物量显著增加；覆盖木荷凋落物相比覆盖杉木凋落物，在预先酸化土壤中杉木中根和小根生物量同时增加；未预先酸化和预先酸化的土壤中杉木中小根系生物量相对比例显著提高。

Enhancing the Performance of the Organic Light-emitting Device (OLED) by Thermal Treatment

A comparative study on the annealing of the ITO substrates and the organic layers were conducted on Organic light-emitting device (OLED). We fabricated four devices with the structure of Al/Alq(3)/TPD: PVK/NiO/ITO/Glass, and investigated the effect of heat on device performance by selectively annealing. When the TPD: PVK layers were annealed at 90 degrees C with 30 min annealing time and the ITO substrates were annealed at 300 degrees C with a constant annealing time (100 min). We find the OLED shows obvious performance improvement in brightness and current efficiency, which is attributable to the fact that annealing reduces defects and improves the interface structures of the organics and the organic/ITO interfaces. On the other hand, an appropriate annealing would slow the transportation of the hole, thus finally leads to more balanced electron and hole.

Hydrothermal stability and catalytic activity of aluminum-containing mesoporous ethane-silicas

Aluminum was incorporated into the mesoporous framework of ethane-silica by one-pot condensation of Al(OiPr)(3) with 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane using octadecyltrimethylammonium chloride as surfactant. Powder X-ray diffraction patterns, nitrogen sorption analysis, and TEM results reveal the formation of an ordered mesoporous material with uniform porosity. Al-27 MAS NMR confirms the incorporation of aluminum in the framework. The synthesized materials exhibit extremely high hydrothermal stability in boiling water (no obvious change of mesostructure and textural properties was observed even after refluxing in water for 100 h), which could be mainly contributed to the ethane-bridged mesoporous framework. The aluminum-containing mesoporous ethane-silicas are efficient catalysts for the alkylation of 2,4-di-tert-butylphenol by cinnamyl alcohol to yield a flavan.

沉积物中典型氧化物矿物吸附的镉对芦苇的生物有效性研究

选用沉积物中5种典型氧化物矿物:针铁矿、磁铁矿、三水铝石、氧化铝、二氧化锰,以水培法和单一矿物吸附Cd为培养介质,以芦苇为受试植物,研究环境中不同化学形态Cd(即吸附在不同矿物表面)的生物有效性差别.经过45 d的培养,发现矿物吸附的Cd被芦苇吸收富集,不同形态Cd的富集强度不同,根组织富集量72.70~320.44 mg.kg-1,并遵循以下规律:Al(OH)3>Al2O3>Fe3O4>MnO2>FeOOH.Cd的富集特征反映了不同矿物吸附Cd能力和稳定性的差异,通过采用3种低分子量有机酸对Cd的解吸,评价了这几种矿物对镉的吸附强度.结果表明,Cd的解吸量遵循如下规律,乙酸、苹果酸:Al(OH)3>Fe3O4>Al2O3>FeOOH>MnO2;柠檬酸:Al(OH)3>Al2O3>Fe3O4>FeOOH>MnO2,这与芦苇对各种矿物吸附镉的富集程度顺序基本一致.Cd的化学形态是影响其生物有效性的重要因素.

均相钕系催化剂合成窄相对分子质量分布的高顺式-1，4-聚丁二烯

考察了由Nd（vers）3（简称Nd）、Al（i—Bu）2H（简称Al）和Al（i—Bu）2Cl（简称Cl）组成的均相催化剂体系在5L釜中于70℃聚合丁二烯的反应规律，并在2m^3装置上进行了放大试验。结果表明，该均相钕系催化剂具有高的稳定性；Al／Nd（摩尔比）是影响相对分子质量分布的重要因素，当Al／Nd低于20时，产物的相对分子质量分布在3．00以下；改变Nd／Bd（摩尔比）或使用不同组成的Al，可改变聚合产物的门尼黏度，但对相对分子质量分布无明显影响。在2m^3装置上，采用均相钕系催化剂可以得到收率大于90％、相对分子质量分布小于3.00和顺式-1，4-结构摩尔分数大于97．0％的聚丁二烯