高分子化的茂金属催化剂的合成及乙烯聚合的研究

本论文合成了高分子化的茂金属烯烃聚合催化剂, 通过常规方法对催化剂和聚合物进行了表征, 并在常压和高压下采用不同的均相和非均相催化剂进行了乙烯聚合的研究. 采用相转移和富烯转化法合成了六种含烯烃基团的配体, 并利用这六种配体合成了均配和混配的茂金属化合物, 由于含烯烃基团的茂金属化合物在烯烃聚合方面的研究相对较少. 本文采用这些含烯烃基的茂金属化合物在不同温度, 不同Al/M(M=Ti,Zr)下进行了乙烯聚合的研究, 研究表明: 1. 含烯烃基的茂金属化合物在MAO的作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性; 2. 在不同的温度和Al/M的情况下, 乙烯聚合活性有最佳值, 但变化规律同传统的取代的茂金属化合物有区别; 3. 提出了烯烃基取代的茂金属化合物上的烯烃基可以以分子间的形式聚合在聚乙烯分子链上而形成非均相催化剂的假设. 在自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下, 含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯、二乙烯基苯共聚形成线性、网状和体型的高分子化的茂金属化合物. 改变不同单体的投料比, 得到一系列不同茂金属化合含量的高分子化的催化剂, 通过竞聚率和Q-e值的计算, 发现苯乙烯基取代的茂金属化合物与苯乙烯共聚能力最强, 其次是乙烯基取代的茂金属化合物。改变二乙烯基苯的含量得到的高分子化的催化剂的吸附表征发现当二乙烯基苯与乙烯投料比在0.08的情况下, 催化剂的吸附能力, 孔径和孔容积达到最优。在MAO存在下, 高分子化的茂金属化合物催化乙烯常压聚合的研究得到如下主要结论: 1. 线性的高分子化的催化剂比未高分子的茂金属化合物催化乙烯聚合的活性高; 2. 由于二乙烯基苯的存在而交联的高分子化的茂金属催化剂比线性的高分子化的催化剂化活性低; 3. 在不同的温度和Al/M下, 催化剂的催化活性有最佳值。为了提高取乙烯的形态和堆密度, 设计合成了壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂。根据烯烃聚合的模板效应, 催化剂的形态影响聚合物的形态。因此将形态较好的SiO_2作为催化剂的核, 而高分子化的茂金属催化剂作为催化剂的壳, 目的是将SiO_2的优良的形态和高分子化催化剂的高催化活性结合在一起。SEM的表征表明催化剂的形态得到很大程度的提高, 由不规则的形态变成规整的球形。在常压下催化乙烯聚合的结果表明: 1. 壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合活性。2. 采用壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂得到的聚乙烯在常压下的堆密度高于非均相的高分子化的茂金属催化剂。采用高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂进行乙烯的2升釜高压聚合。研究了共单体, 温度, Al/M对聚合活性和堆密度的影响。得到如下主要结论: 1. 高分子化茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有催化乙烯聚合的高活性(6.48 * 10~7gPE/molZr); 2. 催化聚合所得的聚乙烯分子量在16-18万, 分子量分布窄(2.7); 3. 催化聚合所得聚乙烯的堆密度可以达到0.341, 说明已经达到可以工业化的标准。4. 催化聚合所得的聚乙烯具有优良的物理性能。5. SEM表征结果表明, 采用非均相高分子化的茂金属催化剂催化所得的聚乙烯呈多孔状, 而采用壳一核结构的催化剂催化得到的聚乙烯要紧密得多, 这一点正符合烯烃聚合的模板效应。总之, 高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂是一类很有工业化前景的烯烃聚合催化剂。