Synthesis, Characterization, and Electronic Structure of New Type of Heterometallic Boride Clusters

The reaction of [Cp*TaCl(4)], 1 (Cp* = eta(5)-C(5)Me(5)), with [LiBH(4)center dot THF] at -78 degrees C, followed by thermolysis in the presence of excess [BH(3)center dot THF], results in the formation of the oxatantalaborane cluster [(Cp*Ta)(2)B(4)H(10)O], 2 in moderate yield. Compound 2 is a notable example of an oxatantalaborane cluster where oxygen is contiguously bound to both the metal and boron. Upon availability of 2, a room temperature reaction was performed with [Fe(2)(CO)(9)], which led to the isolation of [(Cp*Ta)(2)B(2)H(4)O{H(2)Fe(2)(CO)(6)BH} ] 3. Compound 3 is an unusual heterometallic boride cluster in which the [Ta(2)Fe(2)] atoms define a butterfly framework with one boron atom lying in a semi-interstitial position. Likewise, the diselenamolybdaborane, [(Cp*Mo)(2)B(4)H(4)Se(2)], 4 was treated with an excess of [Fe(2)(CO)(9)] to afford the heterometallic boride cluster [(Cp*MoSe)(2)Fe(6)(CO)(13)B(2)(BH)(2)], 5. The cluster core of 5 consists of a cubane [Mo(2)Se(2)Fe(2)B(2)] and a tricapped trigonal prism [Fe(6)B(3)] fused together with four atoms held in common between the two subclusters. In the tricapped trigonal prism subunit, one of the boron atoms is completely encapsulated and bonded to six iron and two boron atoms. Compounds 2, 3, and 5 have been characterized by mass spectrometry, IR, (1)H, (11)B, (13)C NMR spectroscopy, and the geometric structures were unequivocally established by crystallographic analysis. The density functional theory calculations yielded geometries that are in close agreement with the observed structures. Furthermore, the calculated (11)B NMR chemical shifts also support the structural characterization of the compounds. Natural bond order analysis and Wiberg bond indices are used to gain insight into the bonding patterns of the observed geometries of 2, 3, and 5.

Synthesis, Reactivity Studies, Structural Aspects, and Solution Behavior of Half Sandwich Ruthenium(II) N,N `,N `'-Triarylguanidinate Complexes

[(eta(6)-C(10)H(14))RuCl(mu-Cl)](2) (eta(6)-C(10)H(14) = eta(6)-p-cymene) was subjected to a bridge-splitting reaction with N,N',N `'-triarylguanidines, (ArNH)(2)C=NAr, in toluene at ambient temperature to afford [(eta(6)-C(10)H(14))RuCl{kappa(2)(N,N')((ArN)(2)C-N(H)Ar)}] (Ar = C(6)H(4)Me-4 (1), C(6)H(4)(OMe)-2 (2), C(6)H(4)Me-2 (3), and C(6)H(3)Me(2)-2,4 (4)) in high yield with a view aimed at understanding the influence of substituent(s) on the aryl rings of the guanidine upon the solid-state structure, solution behavior, and reactivity pattern of the products. Complexes 1-3 upon reaction with NaN(3) in ethanol at ambient temperature afforded [(eta(6)-C(10)H(14))RuN(3){kappa(2)(N,N')((ArN)(2)C-N(H)Ar)}] (Ar = C(6)H(4)Me-4 (5), C(6)H(4)(OMe)-2 (6), and C(6)H(4)Me-2 (7)) in high yield. [3 + 2] cycloaddition reaction of 5-7 with RO(O)C-C C-C(O)OR (R = Et (DEAD) and Me (DMAD)) (diethylacetylenedicarboxylate, DEAD; dimethylacetylenedicarboxylate, DMAD) in CH(2)Cl(2) at ambient temperature afforded [(eta(6)-C(10)H(14))Ru{N(3)C(2)(C(O)OR)(2)}{kappa(2)(N,N')((ArN)(2) C-N(H)Ar)}center dot xH(2)O (x = 1, R = Et, Ar = C(6)H(4)Me-4 (8 center dot H(2)O); x = 0, R = Me, Ar = C(6)H(4)(OMe)-2 (9), and C(6)H(4)Me-2 (10)) in moderate yield. The molecular structures of 1-6, 8 center dot H(2)O, and 10 were determined by single crystal X-ray diffraction data. The ruthenium atom in the aforementioned complexes revealed pseudo octahedral ``three legged piano stool'' geometry. The guanidinate ligand in 2, 3, and 6 revealed syn-syn conformation and that in 4, and 10 revealed syn-anti conformation, and the conformational difference was rationalized on the basis of subtle differences in the stereochemistry of the coordinated nitrogen atoms caused by the aryl moiety in 3 and 4 or steric overload caused by the substituents around the ruthenium atom in 10. The bonding pattern of the CN(3) unit of the guanidinate ligand in the new complexes was explained by invoking n-pi conjugation involving the interaction of the NHAr/N(coord)Ar lone pair with C=N pi* orbital of the imine unit. Complexes 1, 2, 5, 6, 8 center dot H(2)O, and 9 were shown to exist as a single isomer in solution as revealed by NMR data, and this was ascribed to a fast C-N(H)Ar bond rotation caused by a less bulky aryl moiety in these complexes. In contrast, 3 and 10 were shown to exist as a mixture of three and five isomers in about 1:1:1 and 1.0:1.2:2:7:3.5:6.9 ratios, respectively in solution as revealed by a VT (1)H NMR, (1)H-(1)H COSY in conjunction with DEPT-90 (13)C NMR data measured at 233 K in the case of 3. The multiple number of isomers in solution was ascribed to the restricted C-N(H)(o-tolyl) bond rotation caused by the bulky o-tolyl substituent in 3 or the aforementioned restricted C-NH(o-tolyl) bond rotation as well as the restricted ruthenium-arene(centroid) bond rotation caused by the substituents around the ruthenium atom in 10.

Iso-specific Ziegler-Natta polymerization of α-olefins with a single-component organoyttrium catalyst

The synthesis of a sterically tailored ligand array (M)_2((C_5H_2-2-Si(CH_3)_3-4-C(CH_3)_3)S_2i(CH_3)_2]("M_2Bp") (M = Li, 16; K, 19) is described. Transmetallation of Li_2Bp with YCl_3(THF)_3 affords exclusively the C_2 symmetric product rac-[BpY(µ_2-Cl)_2Li(THF)_2], 20. A X-ray crystal structure of 20 has been determined; triclinic, P1, a= 13.110 (8), b = 17.163 (15), c = 20.623 (14) Å, α = 104.02 (7), β = 99.38 (5), γ = 100.24 (6)° , Z = 4, R = 0.056. Transmetallation of K_2Bp with YCl_3(THF)_3 affords the halide free complex rac-BpYCl, 23. The corresponding rac-BpLaCl, 28, is prepared in an anlogous manner. In all cases the achiral meso isomer is not obtained since only for the racemic isomers are the unfavorable steric interactions between the Si(CH3)_3 groups in the narrow portion of the [Cp-M'-Cp] wedge avoided. Alkylation of 20 or 23 with LiCH(Si(CH_3)_3)_2 affords rac-BpYCH(Si(CH_3)_3)_2, 26 in good yield. Alkylation of 28 with LiCH(Si(CH_3)_3)_2 affords rac-BpLaCH(Si(CH_3)_3)_2 29. Hydrogenation of 26 cleanly affords the bridging hydride species [BpY(µ_2-H)]_2, 27, as the homochiral (R,R) and (S,S) dimeric pairs. 26 is an efficient initiator for the polymerization of ethylene to high molecular weight linear polyethylene. 27 catalyzes the polymerization of propylene (25% v/v in methylcyclohexane) and neat samples of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene to moderately high molecular weight polymers: polypropylene (M_n = 4,200, PDI 2.32, T_m 157 °C); poly-1-butene (M_n = 8,500, PDI 3.44, T_m 105 °C); poly-1-pentene (M_n = 20,000, PDI 1.99, T_m 73 °C); poly-1-hexene (M_n = 24,000, PDI 1.75, T_m < 25 °C). ^(13)C NMR spectra at the pentad analysis level indicates that the degree of isotacticity is 99% mmmm for all polymer samples. 27 is the first single component iso-specific α-olefin polymerization catalyst. The presumed origins of the high isospecificity are presented.

Reactivity of titanocene methylidene with metal halides, alkene sulfides, and alkene oxides

Titanocene metallacyclobutanes show a wide variety of reactivites with organic and inorganic reagents. Their reactions include methylene transfer to organic carbonyls, formation of enolates, electron transfer from activated alkyl chlorides, olefin metathesis, ring opening polymerization. Recently, preparations of heterobinuclear µ-methylene complexes were reported. In this thesis, mechanistic, synthetic, and structural studies of the heterobinuclear µ-methylene complexes will be described. Also, the reaction of titanocene methylidene trimethylphosphine complex with alkene sulfide and styrene sulfide will be presented.

Heterobinuclear µ-methylene-µ-methyl complexes C_(p2)Ti(µ-CH_2)( µ-CH_3)M(1,5-COD) have been prepared (M = Rh, Ir). X-ray crystallography showed that the methyl group of the complex was bonded to the rhodium and bridges to the titanium through an agostic bond. The ^(1)H,^(13)CNMR, IR spectra along with partial deuteration studies supported the structure in both solution and solid state. Activation of the agostic bond is demonstrated by the equilibration of the µ-CH_3 and µ-CH_2 groups. A nonlinear Arrhenius plot, an unusually large kinetic isotope effect (24(5)), and a large negative activation entropy (-64(3)eu) can be explained by the quantum-mechanical tunneling. Calculated rate constants with Bell-type barrier fitted well with the observed one. This equilibration was best explained by a 4e-4c mechanism (or σ bond metathesis) with the character of quantum-mechanical tunneling.

Heterobinuclear µ-methylene-µ-phenyl complexes were synthesized. Structural study of C_(p2)Ti(µ-CH_(2))(µ-p-Me_(2)NC_(6)H_(4))Rh(l,5-COD) showed that the two metal atoms are bridged by the methylene carbon and the ipso carbon of the p-N,N-dimethylarninophenyl group. The analogous structure of C_(p2))Ti(µ-CH_(2))(µ-o-MeOC_(6)H_(4))Rh(1,5-COD) has been verified by the differential NOE. The aromaticity of the phenyl group observed by ^(1)H NMR, was confirmed by the comparison of the C-C bond lengths in the crystallographic structure. The unusual downfield shifts of the ipso carbon in the ^(13)C NMR are assumed to be an indication of the interaction between the ipso carbon and electron-deficient titanium.

Titanium-platinum heterobinuclear µ-methylene complexes C_(p2)Ti(µ-CH_(2))(µ -X)Pt(Me)(PM_(2)Ph) have been prepared (X= Cl, Me). Structural studies indicate the following:(1) the Ti-CH2 bond possesses residual double bond character, (2) there is a dative Pt→Ti interaction which may be regarded as a π back donation from the platinum atom to the 'Ti=CH_(2)'' group, and (3) the µ-CH_3 group is bound to the titanium atom through a three-center, two-electron agostic bond.

Titanocene (η^(2)-thioformaldehyde)•PMe_3 was prepared from C_(p2)Ti=CH_(2)•PMe_3 and sulfur-containing organic compounds (e.g. alkene sulfide, triphenylphosphine sulfide) including elemental sulfur. Mechanistic studies utilizing trans-styrene sulfide-d_1 suggested the stepwise reaction to explain equimolar mixture of trans- and cis-styrene-d_1 as by-products. The product reacted with methyl iodide to produce cationic titanocene (η_(2)-thiomethoxymethyl) complex. Complexes having less coordinating anion like BF_4 or BPh_4 could be obtained through metathesis. Together with structural analyses, the further reactivities of the complexes have been explored.

The complex C_(p2)TiOCH_(2)CH(Ph)CH_2 was prepared from the compound C_(p2)Ti=CH_(2)-PMe_3 and styrene oxide. The product was characterized with ^(1)H-^(1)H correlated 2-dimensional NMR, selective decoupling of ^(1)H NMR, and differential NOE. Stereospecificity of deuterium in the product was lost when trans-styrene oxide-d_1 was allowed to react. Relative rates of the reaction were measured with varying substituents on the phenyl ring. Better linearity (r = -0.98, p^(+) = -0.79) was observed with σ_(p)^(+)than σ(r = -0.87, p = -1.26). The small magnitude of p^+ value and stereospecificity loss during the formation of product were best explained by the generation of biradicals, but partial generation of charge cannot be excluded. Carbonylation of the product followed by exposure to iodine yields the corresponding β-phenyl γ-lactone.

蒺藜活性物质的研究

本文以确立蒺藜及其相关药物心脑舒通的质量标准为目的对蒺藜中甾体皂甙进行了系统的研究，在前人已分出20种甾体皂甙的基础上，我们又从中发现10种甾体皂甙，其中9种为新化合物，丰富了蒺藜的化学基础内容，对确立蒺藜及其相关药物的质量标准和弄清蒺藜药物的作用机理有较重要的意义。主要结果如下：1 探索出一套植物中甾体皂甙系统分离的简单而有效的方法。蒺藜果实依次经水提、乙醇沉淀、大孔吸附树脂柱层析、脱色树脂、反复硅胶柱层析和HPLC，可使其中甾体皂甙得到系统全面的分离，并且保持了甾体皂甙的原有存在形态。我们发现蒺藜果实中有不少于40种的呋甾皂甙，而茎叶中的数量更多，由于时间限制，我们只分离出其中的10种，其余留待进一步研究。我们同时还对蒺藜果实和茎叶中甾体皂甙的分布进行了比较，发现果实中甾体皂甙集中在极性较大的部位而茎叶中分布则比较均匀。2 根据显色反应和谱学方法，尤其是NMR，我们确定了分得的10种化合物的结构，其中II为从蒺藜中首次分出，其余为新化合物。以上化合物的结构鉴定过程表明~(13)C NMR是确定中等分子量甾体皂甙的有效手段。由于皂甙的甙元和糖链之间除连接部位外~(13)C化学位移影响不大，可分别进行归属。但文献报道的~(13)C NMR数据归属尚有一些不确之处，尤其是糖链部分谱峰的归属，这在通过比较确定新化合物结构时应加以注意。

低分子量聚苯胺及苯胺低聚体的合成与表征

对导电聚苯胺研究的深入，它的一些潜在的应用正在逐步实现。这些应用使对聚苯胺需求正在逐年增加，要求聚苯胺的合成工艺进一步得到改善和提高。本论文以此为目的找到了适合工业化生产的合成路线，并对由该方法合成的聚苯胺和常规合成的聚苯胺进行对比研究。在此基础上开展了苯胺低聚体的合成与表征工作。1．采用H_2O_2-Fe~(2+)催化氧化体系合成了聚苯胺。经过优化的反应条件：◇ 以Fe~(2+)或Fe~(3+)为催化剂，其用量为单体的1/500(摩尔比)：◇ 初始反应在冰浴中(温度为0℃)进行，随着反应的进行温度逐渐升至室温；共计反应24小时；◇ 体系中酸浓度控制在1 mol/L左右；单体浓度介于0.5-1.0mol/L；◇ 氧化剂摩尔用量为单体的1-1.5倍。在这一反应条件下制得的聚苯胺，产率可达到70%，电导率在10°S/cm(HCl掺杂，粉末压片测电导)。该材料具有低分子量(2000-10000)、高溶解性(NMP，DMF，DMSO)，低凝胶化等特点，对比研究了由该方法合成聚苯胺和利用(NH_4)_2S_O_8合成聚苯胺的光谱特征，结晶性和热稳定性。2．用开路电位和现场紫外的方法跟踪H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合过程，发现H_2O_2-Fe~(2+)体系与(NH_4)_2S_2O_8体系相比，苯胺的聚合过程存在一定的不同之处。如在该体系中不存在诱导期；氧化剂分解速度慢，聚合时间较长；氧化电位低，在反应过程中聚合物链趋向于中间氧化态：但是活性链的末端需处于高氧化态才能完成链增长过程。整个反应过程中放热不明显。根据实验结果给出H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合机理。3．利用化学氧化缩合和电化学方法合成了苯/胺封端的四聚体，对两种方法合成的苯胺四聚体进行光谱表征，证明了苯胺四聚体的结构。通过研究苯胺四聚体的~1H NMR，证明在中间氧化态的苯胺四聚体中存在三种位置异构体，异构体相对含量随溶剂的不同而不同。进一步研究~(13)C NMR，证明中间氧化态的苯胺四聚体结构中含有顺反异构体。这些异构体的存在使得四聚体的~(13)CNMR变得十分复杂，本论文尝试对中间氧化态的苯胺四聚体的~(13)C NMR进行季碳峰的归属。4．合成了还原态和氧化态苯封端二聚体、三聚体和四聚体。通过FTIR、UV-Vis和NMR表征了还原态和氧化态的苯封端低聚体，并对谱峰进行归属。氧化态低聚体分子在溶液中的构象影响紫外光谱可见区的吸收带。5．对掺杂态低聚体进行了UV-Vis和NMR谱的研究，UV-Vis光谱表明苯胺低聚体和聚苯胺掺杂过程具有相似的电荷转移方式和结构变化。而四聚体更具有代表性。NMR结果表明苯胺低聚体掺杂后主链上的电荷重新分布，环上的H原子上的电子被C原子吸引，电荷密度降低，在~1H NMR中谱峰向低场移动。C原子的谱峰也相应发生变化，醌环上电荷密度增加，全部C原子的峰向高场移动，与醌环相邻苯环受其影响季碳峰移向高场，非季碳峰移向低场。更远处的苯环也受到影响，但影响不大。这些变化表明苯胺低聚体的掺杂符合“BQ四环变体模型”。由此对“BQ四环变体模型”提供了新的证据。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

负载茂金属催化剂的过程开发

本工作合成了一系列新型壳核载体负载茂金属催化剂，并利用其进行了过程开发的研究；结合对气相法和淤浆法两种聚合方法的比较进行了聚合物形态的研究；最后对得到的乙烯／α－烯烃的共聚物进行了表征。主要工作如下：1）发明了一种新型的有机／无机壳核结构复合载体，以PSAm负载于SiO_2, MgCl_2等制得。探讨了不同制备条件下所得载体的化学结构与组成以及载体的形态和物理性质。SEM和图像分析表明：载体有良好的球形度以及粒径分布均匀；IR和XPS证明了聚合物在载体中的存在以及A型载体中PSAm与SiO_2以氢键相连；TGA给出了聚合物在载体中的含量。2）研究了茂金属负载催化剂的不同制备条件并对催化剂进行了表征。通过XPS对催化剂表面Zr元素结合能的分析，发现壳核载体的表面化学环境与聚合物载体类似。BET对催化剂的研究结果表明：催化剂表面积和孔度较大，有利于烯烃的聚合。表面元素分析证明聚合物上的官能团在载体表面分布均匀。最后对催化剂进行了初步的聚合实验，研究了Al/Zr比和温度对催化剂活性的影响。3）进行了催化剂的过程开发。利用实验室的微型反应器对五种催化剂进行了筛选，确定MSC－3为首选催化剂。并采用淤浆法在2L高压釜上进行了优选催化剂的小试，分析了压力和溶剂对催化剂聚合活性的影响。最后在φ100mm直径气相流化订聚合反应器上对优选催化剂进行了模式实验。实验得到了堆密度较高（0.39g/cm~3），颗粒分布均匀，粒径较大（平均560μm）的聚乙烯产物，证明了此种催化剂的工业化前景光明。并对气相法聚合所需Al/Zr比较小，α－烯烃促活效应等进行了解释。4）对茂金属催化剂所得原生态聚合物的形态问题进行了研究。发现对于均相茂金属催化体系，由其所得聚乙烯的形态是一种分形结构，符合CCA模型。而对于负载茂金属催化剂，本文通过实验对其聚合过程进行了研究，提出了一种新型的聚合模型（载体破碎多核模型）。利用该模型，并通过淤浆法和气相法两种聚合方法的比较，发现聚合体系的传热和传质效应对聚合物的形态控制有着决定性的作用。并集中探讨了催化剂的物理性质、负载的牢固程度、溶剂和聚合方法等因素对聚合物形态的影响。5）对气相法聚合所得的乙烯／α－烯烃共聚物进行了表征。从~(13)C NMR和DSC的结果发现：负载茂金属催化剂可能存在多活性中心。在共聚物分子量研究中发现不同组成聚合物特性粘数的变化异常，表明可能有长链支化存在。

单组分茂稀土催化剂催化极性单体聚合

本论文分为两部分，第一部分合成一些新型茂稀土催化剂。一共合成出四类22种稀土金属有机配合物。第二部分尝试了茂基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、已内酯（CL）的聚合，研究了其聚合规律，并对其聚合物进行了表征。主要结果如下：1. 合成出四类22种稀土金属有机配合物：第一类：氯化稀土配合物(C_9H_7)_2LnCl(THF)_n (Ln = Y，Yb，Nd，Sm)，Me_2Si(Ind)_2 YCl(THF)_n，Me_2Si(Flu)_2YCl(THF)_n， Me_2Si(Ind)(Flu)YCl(THF)_n。第二类：稀土胺化物(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2Y N(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2。第三类：稀土与铝双金属配合物(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Me_2Si(Flu)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， Me_2Si(Ind)(Flu)Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2， (C_9H_7)_2Sm(μ-Et)_2AlEt_2。第四类：二价钐配合物(C_9H_7)_2Sm(THF)_3，(C_(13)H_9)_2Sm(THF)_2， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm (THF)_x， (CH_2)_2(fLU)_2Sm(THF)_x。对每类配合物分别进行了核磁、红外及紫外分析。2.茂稀土配合物催化极性单体聚合（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合 首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， (C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2 MMA聚合均表现出极高的催化活性，其中以(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2催化MMA所得的PMMA全同含量（mm）可达94.8%。（2）丙烯腈（AN）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln=Y，Yb)对AN聚合表现出较高的催化活性，并且发现往此催化体系中加入添加剂PhONa，基催化活性及分子量都明显提高。其聚合物的立构规整性用~(13)C-NMR谱进行了表征，发现聚合物的结构均为无规结构。(3)4-乙烯基吡啶（4-VP）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(THF)_3对4-VP聚合表现出很好的催化活性，并且发现单体浓度及催化剂用量对4-VP聚合有较大的影响。此外，一些桥联配体的二价钐配合物Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x也能催化4-VP聚合，但其催化活性较低。（4）已内酯（CL）聚合：比较了各类茂稀土催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。发现Ind_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Ind_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2(THF)，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2(THF)，Ind_2Sm(THF)_x， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x均能有效地催化己内酯开环聚合，二价稀土金属配合物的催化活性要比三价稀土金属配合物高。

聚β－羟基丁酸酯的化学修饰及其特性

针对聚β一经基丁酸酷(PHB)加工窗口窄、脆性严重等不足，本论文采用在PHB分子链上接枝极性小分子顺丁烯二酸醉（MA）和将PHB与聚8一已内醋（PCL）进行醋交换的方法对其分子链进行化学修饰，试图通过PHB的分子结构变化改变其聚集态结构，从而使PHB在性能上有较大幅度的提高。获得的主要研究结果如下：1．本工作采用自由基引发聚合方法研究了PHB与MA的接枝反应。讨论了各种反应条件，如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和温度等对接枝反应的影响，确定了PHB接枝MA的最佳反应条件。采用对酸配基团进行化学滴定和~(13)C NMR方法对接枝产物的接枝率和结构进行了表征。结果表明，M八接枝到PHB的叔碳原子上，接枝率可以控制在0.2∽0.85%的范围内。2.采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB及其接枝顺丁烯二酸配共聚物（PHB-g-MA）的结晶行为、·热稳定性和生物降解特性进行了研究。结果表明：接枝产物的热稳定性明显优于PHB，热分解温度随接枝率不同提高了20-40℃。接枝后，MA基团阻碍了PHB的结晶，降低了PHB的结晶能力，使得PHB的结晶行为发生很大的变化。结晶温度降低，冷结晶温度升高，结晶焙略有下降。与PHB相比，PHB-g-MA的球晶环带结构变得清晰规整，随着接枝率的提高，球晶的环带宽度逐渐增加。在 DSC升温过程中PHB-g-MA发生重结晶，产生熔融双峰现象。但是WAXD的实验结果表明，PHB接枝MA并没有改变它的结晶结构。J . PHB接枝MA后，PHB的力学性能保持不变，并且MA基团能够促进PHB的生物降解和改善PHB的溶解性。4.采用FTIR和‘~1H NMR研究了PHB-g-MA的热分解机理。结果表明，PHB-g-MA的热分解机理与PHB相同：在高温条件下，PHB分子链的醋基部分形成六元环结构，断链时夺取亚甲基氢，生成竣基和双键两种端基。5．采用TGA方法选择不同的升温速率研究了PHB和不同接枝率的PHB-g-MA的热分解行为。PHB-g-MA的热分解温度随着接枝率的增加逐渐增加，然后逐渐下降。接枝率为0.56%时，PHB-g-MA的热分解温度最高，达到256.6℃。由Flynn-Wall-Ozawa方法得到的PHB的热分解活化能随着热失重率的增加而逐渐下降；而PHB-g-MA的热分解活化能随着接枝率和热失重率的不同，表现出不同的规律。接枝率为0.56%时，它的热分解活化能达到最大，为116.51kJ/mol．采用DSC方法对PHB和PHB-g-MA的等温结晶动力学和熔融行为进行了研究。用Avrarnl方程分析的结果表明，MA的引入使得PHB的结晶能力下降，但是并没有改变它的结晶成核机理和生长方式。随着接枝率的增加，结晶活化能增加。等温结晶后的PHB-g-MA表现出双熔融行为，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。这种熔融行为不仅与样品的接枝率有关，而且也会受到结晶温度的影响7．在不同的冷却速率下用DSC方法研究了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶动力学和熔融行为。结果表明，PHB和PHB-g-MA在非等温结晶过程中的结晶行为与冷却速率和接枝率密切相关。用Jeziorny方法改进的Avrami方程分析了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶行为。当冷却速率较低时，PHB-9-MA的结晶机理与PHB不同。非等温结晶后的PHB-g-MA的熔融行为表现出熔融双峰，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。8．用DSC方法研究了甲壳胺（CS）的热行为，测得CS的玻璃化转变温度（Tg）为80.4'C。考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在PHB/CS=20/80, 40/60的共混体系中有单一的Tg出现；而 PHB-g-MA/CS=20/80, 40/60, 60/40的共混体系中也有单一的Tgo随着共混体系中PHB含量的减少，T_g逐渐增加，表明这些共混体系具有相容性。在共混体系中，随着CS含量的增加，PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融烩显著降低。与对PHB相比，CS对PHB-g-MA熔点和熔融焙的抑止作用更大。9．通过FTIR, WAXD和XP S研究了相容共混体系中PHB, PHB-g-MA与CS组．分间的特殊相互作用。FTIR结果表明两组．分间形成较弱的氢键。这种氢键作用比CS自身分子内的氢键作用小，以至于很难“破坏”CS自身的聚集态结构，但是它可以“扰乱”PHB, PHB-g-MA和CS原有的结晶形貌。这一结果被WAXD进一步证实。XPS的结果清楚地表明分子间氢键作用是通过CS中的-NH_2与PHB-g-MA的C＝O产生的。在PHB分子链中接枝MA基团，可以增强这种相互作用，使PHB-g-MAICS-共混体系的Nls和C1s结合能和谱型发生明显改变。10．用熔融法和溶液法将PHB和PCL进行醋交换反应，制备PHB和PCL的共聚醋(PHB-co-PCL).讨论了各种反应条件，如组分、反应时间和温度、催化剂种类和用量等对醋交换反应的影响。采用~(13)C NMR和FTIR方法对醋交换产物的结构进行了表征。结果表明，提高反应温度和延长反应时间有利于酷交换反应的发生。调整反应条件，共聚酷中PCL的含量可以控制在0.95-4.81%的范围内。在本实验条件下，制备的PHB-co-PCL均为嵌段共聚物。11．采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB-co-PCL的热行为、晶体结构和热稳定性进行了研究。随着酷交换量的增加，PHB-co-PCL的结晶行为发生很大的变化。冷结晶温度、结晶一温度和熔点均降低。并且 PHB-co-PCL在升温过程中表现出熔融双峰，这是共聚酷在结晶过程中结晶不完善导致在升温过程中发生熔融重结晶的结果，。PCL链段的引入并没有改变PHB的晶体结构，却使得共聚酷的结晶规整性下降。而且PHB-co-PCL的热稳定性基本保持不变。

由（双氯代酞酰亚胺）与双酚盐的亲核取代缩聚合成聚酰亚胺的研究

利用邻苯二甲酸酐中苯环上的取代基由于受到两个羰基的吸电子作用有较好的活性，进行亲核取代反应合成聚酰亚胺近年来才引起人们的注意。根据这个反应可以从邻苯二甲酸酐出发，与双酚缩合先合成二酐单体，再与二胺反应合成易加工而性能良好的聚酰亚胺，而且已实现了工业生产。同时也可以从双取代酞酰亚胺出发直接与双酚进行亲核取代缩聚合成相同结构的聚酰亚胺。后者较前者具有合成路线短的优点，又无前者由于多种会反应所引起复杂分子链结构等缺点。文献上对双（硝基酞酰亚胺）与双酚的亲核取代缩聚反应合成聚酰亚胺的研究工作，有一些报导，而对双（氯代酞酰亚胺）与双酚A的亲核取代缩聚亦有专利，从文献报导来看，亲核取代缩聚法合成聚酰亚胺因反应条件要求苛刻，利用此法还不易合成出分子量高的聚合物。如何克服上述缺点，解决合成上的问题，是很有意义的。我们以双酚A与双（4－氯代酞亚胺）二苯醚的亲核取代缩聚反应为重点，采用NaOH溶液成盐的方法进行双（氯代酞酰亚胺）与双酚的亲核取代缩聚合成聚酰亚胺的研究。对影响反应的各种参数，如碱量，温度、固含量，溶剂，代水剂以及水份等对反应的影响，作了比较详细的探索，提出了从双（氯代酞酰亚胺）与双酚出发，用NaOH溶液成盐，通过亲核取代缩聚反应合成聚酰亚胺的比较合适的条件。研究了几种具有代表性的不同结构的双酚分别与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚和双（3－氯代酞酰亚胺）二苯醚的亲核取代缩聚反应，所得结果表明，在相同的反应条件下，反应的难易一般取决于苯氧负离子的电子密度，和反应中心上正电荷对电子的吸引力，以及聚合物的溶解性。双酚A不仅其氧负离子有很强的亲核性，而且所得聚合的溶解性能也很好，照理应能很好地进行反应，但无论从我们的工作或文献上报导的结果来看，用惯常方法，以NaOH溶液成盐，从双酚A很难得比浓对数粘度较高的聚合物（美国专利从双（氯代酞酰亚胺）出发，合成的双酚A型聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.21分升／克，美国General Electric Compang从双（硝茎酞酰亚胺）二苯醚与双酚A缩聚反应所得聚合物的比浓对数粘度是0.23分升／克）。我们从电子密度大的苯氧基虽有较强的亲核能力，但也同时具有较强的与反体系中微量水份形成氢键的能力出发考虑，认为解决问题的关键在于如何使体系中微量水份排除尽，为此我们采用两次代水方法，效果较为明显，使双酚A与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚缩聚所得聚合物的比浓对数粘度达到0.4分升／克（DMAC，30℃），在此条件下，研究了不同结构的单体的构聚和共聚反应，所合成的一系列均聚和共聚物比浓和粘度在0.4～0.7分升／克范围，且通过共聚可以改善聚合物的溶解性，改进反应情况。在此基础上，我们又对双酚A与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚的缩聚反应，用NaOH溶值成盐进行了五次代水实险，所得聚合物的分子量又得到进一步提高，其比浓对数粘度达到0.59分升／克。这些研究结果说明我们上述分析是正确的，同时也说明，双氯单体的活是不及双硝基单体，但在我们提出的实验条件下，反应也能很好的进行，而且此种方法没有双硝基单体与酚盐取代反应后所释放的亚硝酸盐所易引起的会反应。我们对所合成的各种不同结构的聚酰亚胺分别利用红外，核磁，X－射线，裂解色谱等进行了结构上的初步分析和探讨。不同结构的聚酰亚胺的红外光谱的显示出所合的聚合物特征峰，结合元素分析结果，并参照合成反应的基本原理证实了所合成的聚酰亚胺的化学结构与所予期的相符。在红外光谱上也初步鉴别了3们异构体聚酰亚胺和4位异构体聚酰亚胺。用~(13)C-NMR对本法所合成的溶解性较好的4种不同结构的聚酰亚胺进行表征，进一步证实了所得聚合物的化学结构，其中两种聚酰胺的~(13)C-NMR谱图与最近文献报导的从双（硝基酞酰亚胺）二苯醚与双酚A进行亲核取代缩聚所得相同结构的聚酰亚胺的~(13)C-NMR表征结果一致。~(13)C-NMR，~1C-NMR鉴定结果还表明利用双(酞酰亚胺)一醚虽需较高温度条件下进行取代缩聚反应，而聚合物的化学结构没有受到破坏。~(13)C-NMR也证明了从双（3－氯代酞酰亚胺）二苯醚出发所合成的聚合物的化学结构。用X－射线对不同结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物进行结晶性的初步鉴定，其中由双酚醚和联苯双酚分别与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚的缩聚产物具有一定程度的结晶，并通过DSC析测发现结晶熔融吸热峰予以进一步证实。普通X－射线鉴定结果对3位和4位异构聚酰亚胺的溶解性能上的差异作出解释。对不同结构的聚酰亚胺用居里点裂解器进行裂解色谱的初步研究和探讨，通过主要裂解产物进一步证明所合成的聚合物的化学结构，并讨论了裂解过程和机理。对各种不同结构的均聚和共聚聚酰亚胺进行溶解性及热稳定性的研究，并与从二胺和二酐出发合成的聚酰亚胺进行比较。亲核取代缩聚法所合成的聚酰胺不仅均有较明显的玻璃化转变，而且也有较好的溶解性能。从二酐与二胺所得相同结构的聚酰亚胺溶解性能不好，可能是由于在热处理环化过程中不易掌握容易产生交联所致。在溶解性能方面还表明3位异构体聚酰亚胺普遍处于4位异构体，由双酚A参与共聚的聚酰亚胺其溶解性能却不同程度地得到改善。热性能研究表明4位异构体聚酰亚胺较3位异构体聚酰亚胺稍稳定，由二酐与二胺缩聚和通过某核取代缩聚所得的相同结构的聚亚胺经DTA和DSC测试，其热稳定性基本相同。

四－（邻氯苯基）卟吩及其金属络合物的制备和光谱研究

四－（邻氯苯基）卟吩及其金属络合物比四苯基卟吩、对或间位取代的四苯基卟吩在化学和光谱性质等方面有其独特性，更接近于各种天然卟啉，在理论研究和实用上较为优越。本工作选定四－（邻氯苯基）卟吩（OCITPP）及其金属络合物为研究对象，四苯基卟吩（TPP）及其金属络合物为对比物。合成和制备了OCITPP和TPP两个系列共34种不同的卟啉化合物（包括两种卟吩自由碱、两种主族金属络合物，7种过渡金属络合物和23种稀土金属络合物）。参照制备类似物的文献方法，在制备OCITPP系列化合物（特别是其稀土金属络合物）时作了很大程度的改进，显著缩短了反应时间，改善了反应完全程度。获得了全部34种不同卟啉化合物的紫外－可见光谱和红外光谱数处及谱图，并进行了系统的归属、分析和研究。实验证明，OCITPP系列金属络合物的荧光量子产率“反常地”高于TPP系列相应金属络合物。测试和归属了OCITPP系列化合物的~1H和~(13)C-NMR谱，找出了波谱性质与化合物结构之间的内在联系。研究了OCITPP和TPP系列过渡金属络合物和稀土金属络合物与2，4－二硝基氯代苯之间的配合反应性质，2，4－二硝基氯代苯通过与金属足啉络合物形成激发态络合物而强烈地猝弱金属卟啉的荧光。

乙丙无规共聚高效催化剂的研究

本文研究了以MgCl_2-nBuoH-i-Bu_3Al-TiCl_4/i-Bu_3Al体系为基础的化学反应法乙丙无规共聚高效催化剂的制备方法及过程；催化剂的红外光谱，X-射线衍射，ESR分析；以及聚合反应特征与聚合产物的热性能，X-射线衍射与动态力学性能，溶剂萃取性能；共聚反应的竟聚率与共聚产物序列分布等。催化剂制备过程可以分为三步，即醇解，解醇和载钛。醇解旨在破坏氯化镁的晶体结构，使之生成溶剂化络合物，而解醇则是破坏溶剂化络合物，促氯化镁物相复现，通过载钛反应则使活性中心载负到氯化镁载体上，生成高效载体催化剂。催化剂的IR，X-射线衍射研究表明，上述催化剂是由钛载负在无定形（X-射线衍射）氯化镁载体上而形成的，对催化剂的电子顺磁共振光谱进行了研究，结果表明我们得到的高效载体催化剂具有两类不同的过渡金属活性中心，即配位饱和的钛与配位不饱和的钛。前者是非活性的，在聚合过程中ESR信号无变化；后者是活性的，它又可以分为单空位中心与双空位中心。单空位中心有利于乙烯、丙烯各自均聚合，生成两种链段的嵌段共聚物；双空位中心有利于乙丙无规共聚合，生成非结晶性的乙丙无规共聚物。在双空位中心上，乙烯、丙烯可以配位后予先活性，使链增长速率增大，乙烯、丙烯共聚活性大。用上述催化剂进行乙丙共聚合，丙烯共聚活性较传统的钒催化剂或非载体钛催化剂高得多，乙烯、丙烯共聚的竟聚率r_1 = 7.4, r_2 = 0.21，是迄今为止最接近的。在较远条件下，催化剂的共聚活性可达20万克聚合物/克钛。共聚反应具有催化活性高（较钒体系提高近20倍）、共聚活性大（共聚催化效率比乙烯均聚大10倍以上）及共聚物组成与进料气体组成相近三个特征。本催化剂共聚活性较高的根源在于催化体系的多活性中心、乙烯、丙烯两种单体在MgCl_2载体存在下的活性促进作用，共聚合的催化活性寿命长以及催化剂优良的传质效应。产物的溶剂萃取结果表明，共聚产物可以分为三部分。共聚产物较使用均相催化体系具有较大的链不均匀性。动态力学试验表明共聚物的玻璃化温度与商品乙橡胶相近，随结晶度增大，力学损耗峰峰高降低，并移向高温。乙丙共聚物的热分析和X-射线衍射表明，用高效钛催化剂，乙烯、丙烯都可生成具有晶性的长序列链段。在乙烯、丙烯组成相近时，二者可最大限度地无规共聚，生成非结晶的乙丙无规共聚物。 ~(13)C-NMR测定序列分布的结果支持上述结论。样品~(13)C-NMR序列分布的研究还表明，高效催化剂合成的乙丙共聚物中，不存在丙烯倒置现象，且丙烯单元为定向排列。综合样品热分析和动态力学试验的结果，所得乙丙共聚物具有四种多重转变，即：（1）-120 ℃左右的链段曲柄运动；（2）-50 ℃左右的玻璃化转变；（3）50 ℃左右的PE微晶解序以及（4）120 ℃左右的熔融转变，这些转变都与常规乙丙共聚物中特定的序列结构相对应。

AB，ABA型乙丙嵌段共聚物的合成、结构及作为乙丙橡胶改性聚丙烯增容剂的研究

本文试图用Solvay型的Ziegler-Natta催化剂合成PP－EPR，PP－EPR－PP嵌段共聚物，作为乙丙橡胶（EPT）和聚丙烯（PP）的增容剂，来提高聚丙烯的抗冲击强度，并从力学性能、动态力学谱和形态等方面研究增容剂的增容效果。Ziegler-Natta催化剂能否合成乙丙嵌段共聚物是一个有争议的问题。为此，我们利用改进型的Solvay δ-TiCl_3-Et_2AlCl在已烷中加压淤浆聚合丙烯，发现在120分钟之前，聚丙烯的分子量随时间迅速增加，超过120分钟则变缓慢，并趋向于平衡。这说明催化剂活性中心上的活性链最小有120分钟的时间，若在该时间内用聚合过程中换反应单体的办法，有可能合成嵌段共聚物。乙丙嵌段共聚物形成的直接证明是利用(PP－PE)_(50)。通过气相色谱检测发现，抽真空3分钟可以保证换反应气体的纯度，因而用气相聚合可以得到各段纯净的(PP－PE)_(50)多嵌段共聚物，该嵌段的~(13)c-NMR研究表明，在35.68ppm处存在以化学键相连的长乙烯和长丙烯链的特征共振峰。PGC的研究发现，其在热裂解中产生的G碎片比PP／P混物的多，GC－MS的研究表明G碎片由含7个碳的烃组成的混合物，组分之一具有嵌段共聚物的裂解特征。对PP－EPR系列产物和PP－EPR－PP（5－60－20）用扭摆法进和动态力学分析表明，这些嵌段共聚物只在－30℃左右有一个玻璃化转变。而相应的共混物则分别在－50℃和5℃出现两个玻璃化转变，且各T_g不随组成比和共混方法而变化。这是由于嵌段共聚物中各段间化学键的作用，使各段的T_g内移，从而使较靠近的两个T_g合二为一，在动态力学谱上只表现出一个T_g。粘弹谱仪测定的结果基本上同扭摆法的结果。尽管我们尚未准确地测定出乙丙嵌段共聚物中EPR段的分子量，但我们弄清了PP段的立体构型、等规度、分子量、结晶度和EPR段的乙丙比、无规乙丙共聚物的含量、含有长序列乙烯的结晶度等结构因素。用不同段长的PP－EPR作PP／EPT共混物的增容剂，发现降低PP－EPR中PP段的分子量，三元共混物的力学性能明显升高，而增加EPR段的分子量即聚合时间，其无缺口冲击强度先增加而后又降低，说明有一个EPR段最佳长度范围。根据该现象我们提出模型并进行了解释。结晶度的规律与冲击强度的规律相同，对冲击强度提高较大的增容剂，共混物中PP的结晶度降低，但抗张性能却升高，说明增容剂在两相界面起到主价的连接作用。扭摆法和粘弹谱仪测定的动态力学谱表明，增容剂的加入减小了聚丙烯结晶无序化转变，使PP的T_g突出出来。形态的研究说明，PP－EPR还起了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中均匀分散，且其微区大小适中。在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR（5－30）嵌段共聚物，室温（20℃）的“冲击屈服强度”与PP／EPT的相同，－20℃的冲击强度为112kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.5倍，－40℃为72kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.9倍，在应力－应变实验中，三元共混物PP／EPT／PP－EPR（5－30）的σ_b*ε_b为2.97*10~5。比相应的PP／EPT（2.27*10~5）有所提高。说明PP－EPR（5－30）对PP／EPT有良好的增容效果，比文献中使用的PP－EPR（15－55）效果好。用PP－EPR－PP三嵌段共聚物作PP／EPT的增容剂，实验证明比PP－EPR二嵌段共聚物有更好的增容效果。例如，在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR－PP（5－60－20），试样不但在20℃，而且在－20℃均未被冲断；在－20℃的“冲击屈服强度”是PP／EPT冲击强度的1.4倍，PP的9.0倍，－40℃的冲击强度是PP／EPT的2.2倍，PP的8.4倍；且其σ_b*ε_b（2.62*10~5）比PP／EPT（2.60*10~5）的有一定的提高，比PP的（2.45*10~5）也高。对PP／EPT／PP－EPR－PP（5－60－20）三元共混物的试样在－40℃冲断面的形态进行研究表明，加入增容剂的共混物断面凹凸不平，是韧性断裂的特征，且在断裂过程中EPT微区被牵拉出的EPT较多，说明PP和EPT的相界面的作用力较大，增容剂起到了主价键的连接作用。动态力学谱表明，增容剂的加入降低了PP结晶无序化转变。而液氮冷冻的脆断面的形态说明，PP－EPR－PP起到了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中大小均匀地分散开。

聚丁二烯红外和拉曼光谱微结构分析

本工作对聚丁二烯(PBD)进行了光谱微结构分析，主要考察了三个问题。1、PBD分子链构象对PBD红外光谱的影响本工作对高顺式(c)PBD样品进行了室温和低温(25℃和-150℃)红外光谱测定，发现高顺式PBD在低温下整个光谱吸收峰大部分峰宽变窄，峰强增加，特别是738cm~(-1)峰，在低温下位移至748cm~(-1)，峰强增加一倍多。另外还观察到低温结晶态出现802和598cm~(-1)两个吸收峰，在以前文献中未曾有过报导，我们将它们归属为顺式结构结晶峰。通过计算分峰，原来738cm~(-1)峰分成两个位于742和727cm~(-1)的子峰，在低温下，两个子峰分别位移至748和735cm~(-1)，与室温时比较，两个子峰半宽都明显变小。748cm~(-1)子峰峰强也大大增加。结构分析表明，顺式结构特征振动CH=CH面外变角与分子链的构象有密切联系，而仅式(T)和1.2(v)结构却不存在这种情况，因而967cm~(-1)(T)和911cm~(-1)(v)两特征峰低温下变化都很小。本工作认为顺式结构738cm~(-1)峰这一变化是由于顺式结构不同分子链构象所造成的。低温和室温下分峰所得的左子峰对应于最稳定构象产生的吸收，右子峰则对应于相对不稳定构象产生的吸收。同时本工作肯定了米晋瑁等人提出的红外光谱定量分析方法在高顺式样品中的适用性。2、PBD分子链序列结构对红外光谱的影响由于在非高顺式样品中存在CCC、CCT、CCV、TCV、TCT、VCV等多种序列形式，通过不同组成的PBD红外光谱分析，发现在乙烯基含量中、高的样品中，原来738cm~(-1)峰已不再存在，峰值出现在733cm~(-1)附近，而且受1.2结构部分吸收的严重影响，顺式结构CH=CH面外变角吸收已不再是顺式结构的特征峰。通过对850至650cm~(-1)光谱区的光谱解析，本工作认为朱晋瑁等人的红外光谱定量分析方法在乙烯含量中、高的样品中已不再适用。3、PBD拉曼光谱的微结构分析本工作对PBD拉曼光谱1600-1700cm~(-1)区进行了光谱测定，选择了1666、1652和1639.5cm~(-1)吸收峰作为T、C和V构型的特征峰，借助于景遐斌老师的计算分峰方法，对PBD样品进行微结构分析，结果表明，各吸收带拟合良好，特征峰峰位稳定，分别在1666±1、1652±1.5和1639.5±1 cm~(-1)，半峰宽变化不大，峰与峰之间相互影响很小，也就是说，我们选用的特征峰是合理的。用分峰所得的相对面积，结合~1H-NMR测得的值，建立了拉曼光谱PBD定量分析方法。用这一方法对27个不同微结构组成的PBD样品进行分析，所得结果与~1HNMR（高顺式样品与~(13)C-NMR、IR）比较，绝大部分样品一致性很好，最大偏差小于2%。本工作认为，用1666、1652和1639.5cm~(-1)碳双键伸缩振动吸收峰作为T、C和V构型特征峰进行定量分析，在理论上是合理的，在实际上是可行的。而且本方法直接使用固体样品，不经任何溶解和处理，所有计算处理在微机上即可实现，操作和计算都很方便。