乙丙无规共聚高效催化剂的研究

本文研究了以MgCl_2-nBuoH-i-Bu_3Al-TiCl_4/i-Bu_3Al体系为基础的化学反应法乙丙无规共聚高效催化剂的制备方法及过程；催化剂的红外光谱，X-射线衍射，ESR分析；以及聚合反应特征与聚合产物的热性能，X-射线衍射与动态力学性能，溶剂萃取性能；共聚反应的竟聚率与共聚产物序列分布等。催化剂制备过程可以分为三步，即醇解，解醇和载钛。醇解旨在破坏氯化镁的晶体结构，使之生成溶剂化络合物，而解醇则是破坏溶剂化络合物，促氯化镁物相复现，通过载钛反应则使活性中心载负到氯化镁载体上，生成高效载体催化剂。催化剂的IR，X-射线衍射研究表明，上述催化剂是由钛载负在无定形（X-射线衍射）氯化镁载体上而形成的，对催化剂的电子顺磁共振光谱进行了研究，结果表明我们得到的高效载体催化剂具有两类不同的过渡金属活性中心，即配位饱和的钛与配位不饱和的钛。前者是非活性的，在聚合过程中ESR信号无变化；后者是活性的，它又可以分为单空位中心与双空位中心。单空位中心有利于乙烯、丙烯各自均聚合，生成两种链段的嵌段共聚物；双空位中心有利于乙丙无规共聚合，生成非结晶性的乙丙无规共聚物。在双空位中心上，乙烯、丙烯可以配位后予先活性，使链增长速率增大，乙烯、丙烯共聚活性大。用上述催化剂进行乙丙共聚合，丙烯共聚活性较传统的钒催化剂或非载体钛催化剂高得多，乙烯、丙烯共聚的竟聚率r_1 = 7.4, r_2 = 0.21，是迄今为止最接近的。在较远条件下，催化剂的共聚活性可达20万克聚合物/克钛。共聚反应具有催化活性高（较钒体系提高近20倍）、共聚活性大（共聚催化效率比乙烯均聚大10倍以上）及共聚物组成与进料气体组成相近三个特征。本催化剂共聚活性较高的根源在于催化体系的多活性中心、乙烯、丙烯两种单体在MgCl_2载体存在下的活性促进作用，共聚合的催化活性寿命长以及催化剂优良的传质效应。产物的溶剂萃取结果表明，共聚产物可以分为三部分。共聚产物较使用均相催化体系具有较大的链不均匀性。动态力学试验表明共聚物的玻璃化温度与商品乙橡胶相近，随结晶度增大，力学损耗峰峰高降低，并移向高温。乙丙共聚物的热分析和X-射线衍射表明，用高效钛催化剂，乙烯、丙烯都可生成具有晶性的长序列链段。在乙烯、丙烯组成相近时，二者可最大限度地无规共聚，生成非结晶的乙丙无规共聚物。 ~(13)C-NMR测定序列分布的结果支持上述结论。样品~(13)C-NMR序列分布的研究还表明，高效催化剂合成的乙丙共聚物中，不存在丙烯倒置现象，且丙烯单元为定向排列。综合样品热分析和动态力学试验的结果，所得乙丙共聚物具有四种多重转变，即：（1）-120 ℃左右的链段曲柄运动；（2）-50 ℃左右的玻璃化转变；（3）50 ℃左右的PE微晶解序以及（4）120 ℃左右的熔融转变，这些转变都与常规乙丙共聚物中特定的序列结构相对应。