Neurociencia y docentes : crónica de un encuentro.

Las neurociencias están capacitadas para, recurriendo a métodos de aprendizaje alternativos, ofrecer soluciones a determinadas dificultades de aprendizaje. Las neurociencias pueden aportar nuevos conocimientos, como por ejemplo, en el debate acerca de la correlación entre miedo y aprendizaje; las dificultades de chicos y chicas en el aprendizaje de las matemáticas o en el problema de la dislexia. También pueden contribuir a diseñar sistemas educativos que faciliten el aprendizaje y sistemas de evaluación que permitan un mayor rendimiento del cerebro. Por otro lado, existen fases sensibles en las que determinadas cosas se aprenden de forma idónea, como por ejemplo, las lenguas extranjeras, que cuanto antes se aprendan tanto mejor. En la etapa adolescente se toman un gran número de decisiones importantes en el ámbito educativo. En este momento, las capacidades cognitivas, se encuentran muy desarrolladas, no así la madurez emocional, que se produce entre los 20 y los 30 años. En las matemáticas, la comprensión del funcionamiento del cerebro puede contribuir a desarrollar estrategias de aprendizaje acordes con las capacidades neuronales. Por último, se han ido difundiendo cada vez más ideas pseudo-científicas acerca del cerebro que se podrían denominar neuromitos. Entre ellos se encuentran el que afirma que todos los procesos importantes concernientes al cerebro tienen lugar durante los tres primeros años de vida. Otro mito afirma que existen diferencias individuales entre ambos sexos.

Equidad en el acceso a la Educación Superior en España : el caso de las personas con discapacidad.

Resumen tomado de la publicación

De nuevo las terapias : mitos y realidades.

Permanentemente surge información sobre las terapias milagrosas para el síndrome de Down , potenciada en la actualidad por el fácil acceso a Internet. Las terapias que se suelen proponer pertenecen a tres categorías: a) la administración de sustancias naturales en dosis elevadas, o de medicamentos novedosos; b) la utilización de técnicas de estimulación extrema; c) métodos novedosos, basados en teorías esotéricas, con un lenguaje pseudo-científico capaz de convencer a personas poco especializadas. Es el caso, por ejemplo, de la técnica de la ionización. El artículo analiza críticamente los problemas de todas estas propuestas y desmonta con detalle la pseudociencia que suele adornarlas. Insiste en la necesidad de ofrecer sólidos dtos cinetíficos, cada vez que se ofrezca una terapia nueva, y alerta sobre la obligación de no abandonar las tearapias educativas, más lentas y a veces poco espectaculares, pero seguras.

Eficacia de un método fonético en el aprendizaje de la lectoescritura.

Resumen tomado del autor. Resumen en castellano e inglés

Adquisici??n de la fluidez en la lectura de palabras en una muestra de ni??os espa??oles : un estudio longitudinal

Resumen basado en el de la publicaci??n

Creación de un entorno informático multimedia y su utilización como herramienta docente en diferentes disciplinas universitarias.

1. Crear un entorno multimedia integrado por: un ordenador Macintosh II. 2. Desarrollar tutoriales, modelos descriptivos y diversas experiencias en diferentes áreas. El objeto del trabajo es integrar el medio informático al panorama docente creando un sistema multimedia, es decir, un único sistema que integre medios de gestión y tratamientos de información como: la voz, la síntesis de voz, imágenes digitalizadas en un medio real, bases de datos gráficos y relacionales, sistemas de control de entorno y de adquisición de datos, digitalización de sonido, sistemas pseudo-inteligentes y lenguajes de autor. La investigación se ha realizado en dos vertientes complementarias: el desarrollo de un entorno de autor-programación de carácter multimedia que permite a profesores no introducidos en el mundo de la Informática y de los lenguajes de programación, acceder a una serie de recursos como son: el sonido, la imagen animada y estática, el vídeo y la voz. Por otra parte, la aplicación del entorno desarrollado en disciplinas curriculares (1. Didácticas de: Lengua y Literatura castellana, Francés, Plástica y Música, Ciencias Experimentales. 2. Ergonomía). La metodología empleada sigue los siguientes pasos: 1. Creación del entorno multimedia. 2. Conexionado de hardware y de los sistemas integrados. 3. Creación de interfaces. 4. Estudiar un entorno de integración de datos digitales y analógicos. 5. Verificación del sistema. 6. Desarrollo de las posibilidades de trabajo compartido y en red. 7. Desarrollo de los programas de aplicación concreta. 8. Aplicación de los trabajos en clases experimentales. 9. Elaboración de conclusiones teóricas y prácticas. 10. Creación de un laboratorio permanente, dentro de la estructura del Servicio Universitario de Pamplona, de recursos informáticos aplicados a la práctica docente. (Paralelamente se creará un BBS y un correo electrónico). Documentos: 1. Una herramienta de control de vídeo por ordenador. 2. Entorno de lectura Braille. 3. La didáctica de la Física y la Informática. 4. Enseñanza de la Algorítmica. 5. Práctica de fonética inglesa multimedia. 6. Una experiencia en la didáctica de la Química. 7. Uso didáctico de un programa matemático. 8. Documentación técnica. Redes comunicaciones. 9. Didáctica de Inglés-Francés. 1. Ofrecer una herramienta potente para gestionar diferentes tipos de información al Claustro universitario mediante la realización de unas jornadas de apoyo informático a la docencia. 2. Intercambiar y aunar experiencias dentro del ámbito universitario mediante la creación de un sistema de información sobre Educación e Informática que podría ser consultado y ampliado de forma remota mediante la conexión telefónica. 3. Ofrecer un marco de trabajo e investigación a aquellas iniciativas que en el mismo campo pudieran surgir dentro de la comunidad universitaria. 4. Potenciar el uso común de la Informática en disciplinas distanciadas. Es positivo el hecho de plantear un entorno informático multidisciplinar aplicable a muy diferentes entornos de la enseñanza.

Entrenamiento en habilidades de análisis explícito de la palabra en niños con dificultades de aprendizaje en lecto-escritura.

Comprobar empíricamente el efecto que tiene el entrenamiento en habilidades de análisis de la palabra sobre la mejora en el aprendizaje de la lectura y escritura en niños con dificultades de aprendizaje en lecto-escritura. Participan un total de 28 sujetos, con edades comprendidas entre los 7 y los 9 años y divididos en dos grupos: muestra experimental y grupo de control. En el grupo experimental participan 14 niños con problemas de aprendizaje en la lectura y escritura (dislexia) y su selección se lleva a cabo en un doble proceso: una selección previa a partir de los datos de los Equipos Multiprofesionales y, sobre esta muestra seleccionada, se realiza una segunda selección en base a pruebas estandard de inteligencia y de nivel de lecto-escritura. La muestra de 14 niños con problemas de lecto-escritura se distribuye aleatoriamente entre los dos grupos experimentales (entrenamiento en metalenguaje y entrenamiento en análisis explícito de la palabra) y un grupo de pseudo-control (que efectúa tareas de lectura y escritura tradicionales). Se utiliza, en este caso, un diseño de tres grupos al azar con medidas antes-después, siendo la variable independiente el tipo de entrenamiento en lecto-escritura y tomando como variables dependientes: el nivel en tareas en metalenguaje y el nivel en tareas de lecto-escritura. Para comprobar que existían diferencias entre los malos y los buenos lectores (antes de comenzar los entrenamientos) se utiliza el grupo control. Además, permitió estimar si la mejora obtenida por los sujetos entrenados era suficiente como para alcanzar el nivel de los buenos lectores, comparándose los resultados de los malos lectores en el postest con los datos procedentes del grupo control. Se utilzan cinco cuestionarios, que se construyen para la realización de las pruebas, y también los tests TALE y WISC. Los cuestionarios empleados son: a) cuestionario de adiciones (30 ítems); b) cuestionario de omisiones (30 ítems); c) cuestionario de inversiones (36 ítems); d) cuestionario para medir la lectura de palabras (48 ítems); y, e) cuestionario para evaluar la escritura. Las medidas se efectúan en dos momentos, antes y después del tratamiento. Se utilizan análisis descriptivos y las pruebas de contraste de hipótesis análisis de varianza, prueba de Chi cuadrado y prueba t de Student. Para ello se emplean los paquetes estadísticos SPSS y BMDP. Se observa que el entrenamiento de los niños con dificultades en el aprendizaje de lecto-escritura produce un cambio favorable y significativo en estos niños. Después de un entrenamiento explícito en habilidades de análisis de la palabra y una instrucción particular en tareas de metalenguaje, los niños con dificultades en el aprendizaje de la lecto-escritura adquieren las capacidades y el conocimiento necesario para la manipulación y análisis de las palabras. En relación con la lectura, los resultados no reflejan un avance después de los entrenamientos. Ambos entrenamientos evaluados e implementados, debido a su naturaleza analítica, producen efectos semejantes. No obstante se considera que para realizar un tratamiento a favor de la recuperación de los niños disléxicos es más completo el entrenamiento de análisis. La tarea tradicional de lectura no permite al niño conseguir las habilidades metalingüísticas y de análisis de la palabra. Por lo que se concluye que, con el solo hecho de leer y escribir repetidamente el niño no alcanza el conocimiento de las reglas implícitas en estas tareas.

Fuentes primarias para el estudio de la naturaleza, imagen y contrapuntos del maestro escolástico.

Resumen basado en el de la publicación

Reasoning by contradiction in dynamic geometry

Resumen basado en el de la publicación

Efectos de interferencia ortogr??fica en el reconocimiento de palabras de lectores disl??xicos y ordinarios

En tres experimentos de reconocimiento visual de palabras en un paradigma de b??squeda visual de elecci??n forzosa, se compara la ejecuci??n de lectores adultos disl??xicos y ordinarios. El prop??sito, determinar de qu?? indicios dispone un lector en el reconocimiento de una palabra cuando compiten entre s?? indicios ortogr??ficos y fonol??gicos. Los datos obtenidos muestran que los lectores disl??xicos, al contrario que los lectores ordinarios, ignoran indicios ortogr??ficos para eliminar pseudo hom??fonos que compiten con el reconocimiento del objetivo. En el primer experimento se evidencia que los lectores disl??xicos no difieren de los ordinarios en el procesamiento visual temprano sino en el modo en que extraen indicios estructurales y resuelven los conflictos que produce la activaci??n de interpretaciones competitivas de se??ales que resultan funcionalmente ambiguas por haber sido insuficientemente procesadas. Los hallazgos experimentales del segundo experimento muestran que cuando se interrumpe el procesamiento de una letra que es cr??tica en la discriminaci??n de la se??al, el objetivo y el ruido, los distractores, la huella mn??sica de un distractor hom??fono pseudopalabra parece desaparecer o disminuir su fuerza de tal forma que se reactiva la cohorte de candidatos competivos activados por la se??al, un efecto que conduce a una ca??da de la ejecuci??n. Los datos experimentales obtenidos en el tercer experimento confirman la evidencia previamente aportada. La hip??tesis de que en la dislexia el lector no codifica las relaciones estructurales y relaciones implicadas en el procesamiento de una cadena l??xica se confirma. Los lectores disl??xicos s??lo apelan a la frecuencia, a la existencia por el uso de un patr??n integrado, para distinguir entre objetivos y distractores. De nuevo, un efecto de pseudohom??fono relacionado con el Estatuto L??xico del Distractor y con la Plausibilidad Ortogr??fica indica que los lectores disl??xicos no reconocen el objetivo entre sus distractores apelando a informaci??n relacional y estructural asociada con las letras como unidades constitutivas de una cadena l??xica. Los lectores disl??xicos ignoran los indicios ortogr??ficos para eliminar pseudohom??fonos competitivos, en tanto que los lectores ordinarios utilizan estos indicios para mejorar significativamente su rendimiento.

Aprofitament de residus vegetals per a la concentració i separació d'ions metàl·lics de solucions aquoses

La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir. En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries. Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials. Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior. Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions.

De l'antiquarisme a l'arqueologia. La protecció del patrimoni històric i arqueològic a la província de Girona (1835-1876)

The first protective activities of historical and archaeological heritage in the province of Girona (Catalonia, Spain), although some earlier precedents, were produced from the third decade of the nineteenth century. These arose as a reaction to this terrible destruction suffered as a result of the introduction of the liberal state and the disappearance of several regular orders. Preservationists actions were carried out by some pseudo-public entities, which acted at the request of local authorities. These entities include the the Diputación Arqueológica, the Sociedad de Amigos del País and the Comisión de Monumentos. These corporations, with significant human and economic constraints, began activities as important as the beginning of the excavations of the site of Ampurias, the formation of a provincial museum in Girona and the restoration of the monastery of Ripoll.

Anàlisi microscòpica de l'esperma ejaculada i de la maduració epididimària dels espermatozoides de Sus domesticus

El present treball analitza la morfologia espermàtica de l'ejaculat de Sus domesticus, la histologia del conducte epididimari i la qualitat de l'esperma epididimari. El material d'estudi prové de mascles reproductors porcins de les races Landrace i Pietrain, sans i sexualment madurs. La metodologia emprada es basa en l'examen al microscopi òptic (camp dar, contrast de fases i contrast interferencial) i al microscopi electrònic (de rastreig i de transmissió). Per a l'anàlisi estadística de les dades s'ha utilitzat el test de la X2 de Pearson (p<0,01). L'estudi de la morfologia espermàtica de l'ejaculat permet distingir diversos tipus de gàmetes que s'han classificat en tres grups: espermatozoides madurs, espermatozoides immadurs i espermatozoides aberrants, així com algunes cèI.lules somàtiques. L'espermatozoide madur de Sus domesticus és un gàmeta típic de mamífer (format per tres parts: cap, peça de connexió i cua) en que destaquen: la forma oval i plana del cap, el desenvolupament d'una protuberància acrosòmica apical en una de les cares del cap i la presencia dels cossos laminars en la peça de connexió. L'espermatozoide immadur es caracteritza per la presencia de la gota citoplasmàtica, el major desenvolupament de la protuberància acrosòmica apical i per la flexibilitat del cap. Els espermatozoides aberrants es descriuen i classifiquen segons la morfologia externa i la morfologia interna, distingint-se una amplia gama de malformacions que afecten les diverses parts de l'espermatozoide. Les cèl·lules somàtiques presents en l'ejaculat ofereixen les característiques pròpies d'un macròfag i se les ha observat englobant espermatozoides immadurs. L'estudi de l'estructura i la ultraestructura de les tres regions anatòmiques de l'epidídim (caput, corpus i cauda) revela que: a) l'epiteli epididimari és pseudoestratificat amb esterocilis, b) cada regió epididimària presenta uns valors característics en relació al diàmetre intern del conducte, a l'alçada de l'epiteli, a la longitud dels esterocilis i al nombre de cèl·lules somàtiques luminals, i c) l'epiteli epididimari esta format per cinc tipus cel·lulars: les cèl·lules principals, les cèl·lules basals, les cèl·lules dares, les cèl·lules estretes i les cèl·lules basòfiles. Dels resultats obtinguts es pot deduir que: a) aquests cinc tipus cel·lulars es distribueixen al llarg del conducte epididimari de forma no homogènia, b) les cèl·lules basals, les cèl·lules principals, les cèI.Iules dares i les cèl·lules estretes són diversos estadis del desenvolupament d'un mateix tipus cel·lular especialitzat en la secreció i reabsorció cel·lular, i c) les cèl·lules basòfiles són les precursores de les cèl·lules somàtiques luminals. La qualitat de l'esperma procedent de les tres regions de l'epidídim ha estat analitzada a partir dels següents paràmetres espermàtics: vitalitat, resistència osmòtica dels acrosomes, estabilitat cefàlica, morfologia, malformacions i aglutinació. La vitalitat espermàtica disminueix progressivament al llarg del conducte epididimari. La resistència osmòtica dels acrosomes s'assoleix en la regió corporal de l'epidídim. L'estabilitat cefàlica dels espermatozoides és més elevada en les dues primeres regions de l'epidídim que en la regió caudal. Cada regió de l'epidídim es caracteritza per una morfologia espermàtica específica: a) el caput es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides immadurs amb gota citoplasmàtica proximal, b) el corpus es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides immadurs amb gota citoplasmàtica distal, i c) el cauda es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides madurs. S'han estudiat les següents malformacions d'origen epididimari: espermatozoides de cua doblegada per l'anell de Jensen (origen en el cauda), espermatozoides de cua enrotllada i espermatozoides de cues fusionades (origen en el corpus). Els espermatozoides perden la capacitat de doblegar la cua per la peça intermèdia a mesura que avancen pel conducte epididimari. L'aglutinació espermàtica tendeix a augmentar progressivament al llarg del conducte epididimari, si bé, no s'han observat variacions significatives en els diversos tipus d'aglutinació. La maduració epididimaria dels espermatozoides de Sus domesticus és un procés lent i complex, i la qualitat de l'ejaculat depèn de que aquesta maduració hagi estat completa. La presencia en l'esperma ejaculat de formes gamètiques pròpies de l'esperma epididimari és un signe d'una incompleta maduració dels espermatozoides; i, pot considerar-se com un paràmetre indicador d'estrés del mascle reproductor, tant més quant més s'assembli a la morfologia espermàtica de la regió cefàlica de l'epidídim.

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.