纳米复合聚合物电解质的电化学研究

聚合物电解质在制备高能密度全固态铿电池、光电化学器件、气体传感器和电化学半导体等器件显示了重要的应用前景，成为近期的研究热点之一。然而，人们目前对聚合物电解质中离子传输、导电机理及电极界面动力学等问题的了解有限，这严重阻碍高性能聚合物电解质的研究和开发。本论文研究工作主要集中在纳米复合聚合物电解质中离子传输和导电机理的研究，内容和创新点表现在以下几个方面：1、设计制备了形状可控的纳米级金微带电极和铂、碳纤维微盘阵列电极。操作相对简单，在普通实验室中就可以制备，电极通过研磨就可以重复多次使用。2、选择四种不同分子量的PEG作为聚合物本体，杂多酸纳米粒子作为添加剂，和铿盐组成了有机一无机纳米复合聚合物电解质。用微盘电极的计时电流方法求出了杂多酸纳米粒子在聚合物电解质中的扩散系数，利用DSC技术和FT-IR光谱解释了离子之间相互作用的机理和电导率提高的原因。3、合成出不同侧链长的梳状丙烯酸铿／甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚醋聚合物电解质。用DSC，TGA和交流阻抗研究了纳米SiO2掺杂的梳状聚合物电解质的电化学和热力学性质。给出了铿离子在纳米复合聚合物电解质中随纳米SiO2含量变化的传输模型。黑抉巍一淤呱4、将聚环氧乙烷，盐和多壁碳纳米管掺杂在一起，制备出一种离子一电子混合导电的聚合物电解质纳米杂化薄膜。用贫流阻抗和DSC技术表征了杂化薄膜的导电性质和热力学行为，给出了体系的等效电路，解释了电导率增加的原因。5、将多壁碳纳米管和碳微珠分别和室温离子液体混合制备了两种无机／有机的纳米复合材料：多壁碳纳米管／离子液体和碳微珠／离子液体。利用交流阻抗技术研究了无机／有机的纳米复合材料的导电机理。用这两种复合材料制备的酶电极可以获得酶的直接电化学，且能够催化O2和H2O2的还原。

锌电极在碱性溶液中阳极溶解的中间步骤的研究

用恒电位下电流衰减和动电位扫描方法研究了锌电极在KOH溶液中阳极溶解过程的中间吸附步骤；用旋转圆盘电极动电位扫描法考察了不同扫描速度下传质过程的影响。在接近于锌的阳极活性溶解的电位区，在恒电位下，衰减的电流的对数lgi与时间t呈线性关系，在电流降的最初350ms（毫秒）的时间内，这一直线的斜率(partial deriv)lgi/(partial deriv)t与氢氧根离子浓度[OH~-]成直线关系。在随后的350ms至1000ms的时间内，直线的斜率((partial deriv)lgi/(partial deriv)t)'与[OH~-]~2成直线关系。在用动电位法快速扫描时，在动电位极化曲线上，出现一个尖锐的电流峰ip，扫描速度S越大，ip也越大，相应的峰电位φ_p也越往正方向推移。峰电位φ_p与扫描速度的对数lgS呈线性关系，当S = 1200-9000 mV/sec., 这一直线的斜率(partial deriv)φ_p/(partial deriv)lgS = 120 mV；当扫描速度稍慢，S = 100-1200 mV/sec., 直线的斜率((partial deriv)φ_p/(partial deriv)lgS)' = 60 mV。峰电位φ_p与lg[OH~-]也呈直线关系，在很快扫描速度下(S > 1200 mV/sec.)，斜率(partial deriv)φ_p/(partial deriv)lg[OH~-] = -120 mV；当扫描速度稍慢 (100-1200 mV/sec.)，φ_p与lg a_(OH~-)近似地也呈直线关系，其斜率(partial deriv)φ_p/(partial deriv)lga_(OH~-) = -84 mV。在较快的扫描速度下(例如500 mV/sec.)，峰电流ip与电极转速ω无关，表明在快速扫描时，锌电极表面上进行电化学反应与溶液中的传质过程无关，因而所得结果可反映不受扩散干扰的锌的阳极溶解动力学。设在KOH溶液中，锌的阳极溶解过程前二步的电化学吸附反应如下：Zn + OH~- <-> (ZnOH)_吸 + e~- 1-θ_1-θ_2 θ_1 (ZnOH)_吸 + OH~- <-> [Zn(OH)_2]_吸 + e~- θ_1 θ_2则由理论的动力学方程式与上述实验结果基本上相符。

用光化学方法氧化Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)离子

本文内容包括Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)的光氧化。研究了各种因素对氧化率或四价离子生成量的影响。在Tb~(3+)光氧化的基础上，建立了混合钇族稀土中Tb的光化学分析法及混合稀土中Tb的化学氧化分析方法。Tb~(3+)、Pr~(3+)的光氧化是开创性的工作，Tb的分析方法具有一定的应用价值。1 Ce~(3+)d HZO_3－HClO_4体系中的光氧化 用低压汞灯（254nm)、高压汞灯(366nm)和氩离子激光器(351/364nm, 458 nm, 477nm, 502 nm, 514, nm)光辐照Ce~(3+)-HZO_3-HClO_4溶液，Ce~(3+)发生光氧化反应，生成Ce(ZO_3)_4沉淀 。在低压汞灯254 nm波段可获得较高的氧化率，具它波段下的氧化率低，以低压汞灯为光源辐照。研究了温度、光强、酸度、Ce~(3+)初始浓度及辐照时间对氧化率的影响。降低酸度，选择较高的温度和较大的光强，有利于Ce~(3+)的光氧化。2 Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化 用高压汞灯（366nm)光辐照Tb~(3+)-KIO_4-KOH溶液，首次实现了Tb~(3+)的光氧化。研究了碱度、络合剂浓度，Tb~(3+)初始浓度、辐照面积，光强和辐照时间等因素对Tb~(4+)生成的影响。测定了Tb(IV)/Rb(III)的氧化还原电势。适宜的KOH浓度应大于0.3M，KIO_4的浓度要比Tb~(3+)初始浓度大几个数量级。当KOH=0.6M, KIO_4=0.22M, 温度为13 ℃时。E_(Tb(IV)/Tb(III))=0.68优，生成的Tb~(4+)可溶性络离子为红棕色，最大吸收峰在420nm附近，比较稳定。3 用光氧化法分析钇族混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化反应，建立了钇族混合稀土中Tb的分光光度分析方法。在高压汞灯366nm的光辐照不无色的Tb~(3+)转变为红棕色的Tb~(4+)，其谱带的吸收峰值在420nm，其它三价钇族稀土无此反应，故无千扰，在Tb的分析浓度范围为1*10~(-5)M - 1*10~(-3)M时，符合Beer定律，Tb在钇族混合稀土中含量的分析最低限为0.2%。此方法可用于萃取钇族稀土过程中Tb的分析，方法简便快速。4 用化学氧化法分析混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH-K_2S_2O_8体系中的氧化反应，建立了混和稀土中Tb的分光光度分析方法。Tb~(3+)-KzO_4-KOH-K_2S_2O_8溶液加热，Tb~(3+)被氧化的Tb~(4+)，其颜色由无色转变为红棕色，最大吸收峰在420nm。Ce~(3+)加入KIO＿4－KOH溶液后，立即被完全氧化为Ce~(4+), Ce~(4+)在420nm也有吸收，其干扰可以在本底中排除，其它三价稀土离子在此体系中不能发生氧化反应，故无干扰。在Tb的分析浓度范围为5*10~(-5)-5*10~(-4)M时，符合Beer定律，Tb在混合稀土中含量分析的最低限为1％。此方法可用于萃取稀土过程中Tb的分析和监控，方法简便快速。5 Pr~(3+)在KZO_4－KOH体系中的光氧化用高压汞灯光辐照Pr~(3+)-KZO_4-KOH溶液，首次实现了Pr~(3+)的光氧化。生成的Pr~(4+)为棕褐色，最大吸收峰在400nm附近，稳定性较差，在水溶液中发生自还原反应。按Pr~(4+)在400nm的吸收峰值，研究了辐照时间，Pr~(3+)初始浓度，KOH浓度、KZO＿4浓度及Ce~(4+)共存时对Pr~9(4+)生成的影响。相应增加KOH及KZO＿4用量，有利于Pr~(4+)的生成，Ce~(4+)对Pr~(3+)的光氧化无所谓的“带同氧化作用”。

n-Si半导体作为光电化学分解水阳极的稳定性研究

单晶Si由于它的禁带宽度（1.1ev）与太阳光谱相匹配，作为光活性电极材料被广泛研究。但它作为光阳极不稳定，易腐蚀。所以提高单晶Si作为光阳极时的稳定性就成了关键问题。我们所采用的是在n-Si表面沉积保护膜的方法。首先用电沉积法在n-Si表面沉积一层Pd，光电流得到了很大的提高。从未沉积Pd前的2mA／cm~2增加到29.1mA／cm~2（电极电位在1.5V vs，SCE），并且稳定性增强，能在光电解水体系中稳定工作4小时，但4小时后光电流衰减，所以在n-Si表面沉积Pd有一定的保护作用，但保护作用是有限的。我们在n-Si/Pd电极上用化学沉积法再沉积一层锰的氧化物膜，大大提高了电极的稳定性，在0.5MKOH溶液中，电位控制在0.4V（vs.SCE）时，可以稳定工作110小时。化学沉积锰氧化物膜的烧结温度为250℃（在N_2或Ar保护下），得到的锰氧化物膜经X－射线光电子能谱确定锰的价态为＋3价。RuO_2在n-Si/Pd/Mn_2O_3表面的沉积对氧的析出有催化作用，与未沉积前相比不电流起始电位负移了0.15V，比氧析出可逆电位负80mV [氧析出中逆电位在0.5M KOH溶液中（pH＝13.7）为0.18v（vs.SCE）]，沉积RuO_2的n-Si/Pd/Mn_2O_3/RuO_2电极，也具有同样好的稳定性，连续工作112小时光电流无明显变化。由交流阻抗法求得它的平带电位为-0.5V vs.SCE （0.5M KOH溶液）和0.0V vs.SCE（0.5M K_2SO_4溶液），并由此进一步得出它在0.5M KOH溶液中的能级结构。据此分析了n-Si电极在不加偏压下不能实现水的光电化学分解的原因。由光谱响应实验结果得到。沉积保护膜后的n-Si电极在整个可见光及近红外区内仍然有较好的光吸收。由光电流起始波长1130nm计算出的禁带宽度为1.1eV，与文献值一致。

铜的多元复合物组成、结构和电学性质的研究

本论文包括三个部分的内容，第一部分研究了Y-Ba-Cu-O材料中，钙、钾、氟离子的掺入对材料结构和电、磁学性质的影响。1、在Y_(1-x)Ca_xBa_2Cu_3O_(7-y)系列中，当x ≤ 0.15时，钙离子进入了YBa_2Cu_3O_(7-y)晶格中钇离子的位置，使晶胞参数略为增大，但没有引起正交 → 四方相变。钙离子渗入导致123相中Cu~(3+)含量上升，同时材料的监界超导转变温度下降。因此，Cu~(3+)含旱管高可能是对超导电性不利的。由于钇离子位置紧邻着Cu(2)-O平面而与Cu(1)-O链相隔较远。因此，钇离子被钙离子替代时主要影响了Cu(2)-O平面的性质。少量钙离子的渗入即明显影响材料的超导电性，这说明Cu(2)-O平面的性质与超导电性密切相关，并可能起着关键的作用。2、在Y(Ba_(1-x)Ca_x)_2Cu_3O_y系的研究中，当x = 1，YCa_2Cu_3O_y是一个单一的化合物，文献未见报道，本文研究了它的结构，电学性质与热学性质，确定它的结构属正交晶系，a = 5.286 A、b = 7.636 A、c = 9.286 A。热分析表明YCa_2Cu_3O_y在1080 ℃分解，分解前于380 ℃ 和608 ℃出殃失氧现象。这个化合物是黑色n型半导体。室温电阻率1.2 * 10~5Ω·cm。与热分析中的失氧温度相对应，lnρ-1/T曲线上在370 ℃、620 ℃ 出现两个转折点。3、在Y-Ba-Cu-O材料中渗入钾离子能细化材料晶粒，降低超导转变宽度，提高零电阻温度，但由于KOH、K_2CO_3等强吸湿性杂质的存在也降低了材料的稳定性。4、在Y-Ba-Cu-O材料中间时掺入钾和氟离子时，材料的超导电性的变化与仅掺钾时相似。这种变化可能主要是钾离子的影响造成的。第二部分中，我们研究了Ca-Sr-Ca-O系的相图和新化合物Sr_3Cu_5O_(8+x)、CaSrCu_3O_(5+x)的结构和电学性质。在第三部分中，广泛研究了组成为Bi_tSr_vCa_wCu_zO_y超导材料的制备，结构和超导电性。铋系超导材料的形成貌与YBa_2Cu_3O_y材料有较大差异，前者是片状层叠的晶粒堆积而成，后者是球状小颗粒堆积而成的。我们合成的材料最高起始转变温度124K，最高零电阻温度112K，与国际上已达到的最高Tc值一致。Jc值达到131A/cm~2。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

聚甲基丙烯酸多缩乙二醇二酯－锂盐－溶剂三组份凝胶聚合物电解质的制备、导电性能和导电机理研究

由极性聚合物-碱金属盐构成的聚合物固体电解质（SPE）是一类很有前途的离子导电材料。但此类SPE，比通常非水介质电解质溶液约低3个数量级，故极需发展电导率更高的新型SPE材料。目前，由极性（或交联）聚合物、碱金属盐和高介电常数溶剂三组份构成的新一代SPE正在崛起，其室温电导率的达10~（－3）S·cm~(-1)。本工作以甲基丙烯酸多缩乙二醇二酯为大分子单体，研究了三组份凝胶电解质的制备、各组分的变化和温度等对膜强度和电导率的影响；并研究了该凝胶体系中离子传导机理。

IMPROVEMENT OF STRUCTURAL INSTABILITY OF THE ION-SENSITIVE FIELD-EFFECT TRANSISTOR (ISFET)

Three causes involved in the instability of the ISFET are proposed in this study. First, it is ascertained that hydroxyl group resident at the surface of the Si3N4 film or in the electrolyte solution is most active and subject to gain or loss of electrons. This is one of the main causes for ISFET structural instability. Secondly, the stability of the pH-sensitive FET varies with deposition conditions in the fabrication process of the ISFET. This proves to be another cause of ISFET instability. Thirdly, the pH of the measured solution varies with the measuring process and time, contributing to the instability, but is not a cause of the instability of the pH-ISFET itself. We utilized the technique of readjusting and controlling the ratio of hydroxyl groups to amine groups to enhance the stability of the ISFET. Our techniques to improve stability characteristics proved to be effective in practice.

Photoelectric behaviour of lattice-matched GaAs/AlxGa1-xAs quantum well electrodes

The photoelectric properties of the lattice-matched GaAs/AlxGa1-xAs quantum well electrodes and the influence of the electrode structure such as well width, the thickness of outer barrier and the number of period were studied in a nonaqueous electrolyte. A new kind of structure of multiple quantum well electrode with varied well width, possessing the quantum yield three times that of GaAs bulk materials, was designed and fabricated.

Dislocations and precipitates in semi-insulating gallium arsenide revealed by ultrasonic Abrahams-Buiocchi etching

The dislocations and precipitates in SI-GaAs single crystals are revealed by ultrasonic-aided Abrahams-Buiocchi etching (USAB), and the etch pits are observed and measured by metalloscope and scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), respectively. The size of etch pit revealed by USAB etching is about 1 order of magnitude smaller than that revealed by molten KOH. The amount of arsenic atoms in the dislocation-dense zone is about 1% larger than that in an adjacent dislocation-free zone measured by EDS attached to SEM, which indicates that the excess arsenic atoms adjacent to the dislocation-dense zone are attracted to the dislocations and precipitate there due to the deformation energy.

EER studies of the single quantum well GaAs/AlxGa1-xAs electrode/nonaqueous solution interface

The interfacial behavior of the single quantum well (SQW) GaAs/AlxGa1-xAs electrode in HQ/BQ and Fc/Fc(+) electrolytes was characterized respectively by studying the quantum confined Stark effect and Franz-Keldysh oscillation with electrolyte electroreflectance spectroscopy. The interaction of the surface state of the SQW electrode with redox species and its effects on the distribution of external bias at the interface of the SQW electrode are discussed.

Transient photocurrent investigation of photo-processes of lattice-matched MQW GaAs/AlxGa1-xAs electrode

Transient photocurrents induced by short light pulses at lattice-matched GaAs/AlxGa1-xAs multiple quantum well (MQW) electrodes were studied as a function of electrode potential. Dual exponential photocurrent decay transients were observed at various potentials. By analysis of the dual exponential decay transients, information on steady state photocurrents (I-s), surface collection of photoexcited minority carriers (G(0)) and lifetimes of surface states (T-s) was obtained. The kinetic behaviors of photoprocesses at illuminated MQW/electrolyte interface were discussed.

Lithography-independent and large scale fabrication of a metal electrode nanogap

A lithography-independent and wafer scale method to fabricate a metal nanogap structure is demon-strated. Polysilicon was first dry etched using photoresist (PR) as the etch mask patterned by photolithography.Then, by depositing conformal SiO_2 on the polysilicon pattern, etching back SiO_2 anisotropically in the perpendic-ular direction and removing the polysilicon with KOH, a sacrificial SiO_2 spacer was obtained. Finally, after metal evaporation and lifting-off of the SiO_2 spacer, an 82 nm metal-gap structure was achieved. The size of the nanogap is not determined by the photolithography, but by the thickness of the SiO_2. The method reported in this paper is compatible with modern semiconductor technology and can be used in mass production.

折射微光学结构出射复杂光学波前

通过单掩模紫外(UV)光刻、感应耦合等离子体(ICP)刻蚀及KOH:H_2O化学腐蚀,在硅片上制作5×5元面阵硅折射微光学结构.通过电化学方法将制成的硅精细图形结构转换成镍版,进而通过压制法将精细的镍版图形进一步转印到有机玻璃材料上,从而制成面阵光学波前出射结构.光刻版由结构尺寸在微米量级的大量微孔组成,其特征尺度和排布方式由算法生成.微形貌测试显示了制作的折射微光学波前出射结构具有预期的表面形貌特征.通过常规光学测试,比较和分析了出射复杂波前的情况.

Structural and Optical Performance of GaN Thick Film Grown by HVPE

Thick GaN films were grown on GaN/sapphire template in a vertical HVPE reactor. Various material characterization techniques,including AFM, SEM, XRD, RBS/Channeling, CL, PL, and XPS, were used to characterize these GaN epitaxial films. It was found that stepped/terraced structures appeared on the film surface,which were indicative of a nearly step-flow mode of growth for the HVPE GaN despite the high growth rate. A few hexagonal pits appeared on the surface, which have strong light emission. After being etched in molten KOH, the wavy steps disappeared and hexagonal pits with {1010} facets appeared on the surface. An EPD of only 8 ×10~6cm~(-2) shows that the GaN film has few dislocations. Both XRD and RBS channeling indicate the high quality of the GaN thick films. Sharp band-edge emission with a full width at half maximum（FWHM）of 67meV was observed, while the yellow and infrared emissions were also found. These emissions are likely caused by native defects and C and O impurities.