园二色谱电化学及其在结构生物电化学研究中的应用

将生物电化学与目前生物学的主流学科一结构生物学相结合，形成了结构生物电化学，以研究生物大分子在电化学过程中的结构变化规律及其对其电化学活性，生物活性和生理功能的影响．将园二色谱与电化学技术相结合称为园二色谱电化学，是结构生物电化学研究中的重要工具之一，它不仅为结构生物学研究提供了新的途径，而且为生物电化学开辟了新的研究领域．本论文在结构生物电化学的这一新概念基础上，建立了园二色谱电化学方法研究结构生物电化学的实验方法，数据处理和理论分析方法，并开展了多种生物大分子的结构-电化学研究．主要完成的工作如下：在基础理论与方法方面：1．建立和完善不可逆体系中薄层光谱电化学数据处理的双对数方法，用于区别简单电化学过程的E，EC和髓机理，电非活性产物吸附的自封闭，自阻碍和自加速机理；与非线性回归相结合，从有限实验数据中最多可获得7个电化学过程的热力学和动力学参数；并应用于中性和碱性条件下去甲肾上腺素，乙醇溶液中维生素D2前体，碱性溶液中酪氨酸，中性溶液中抗坏血酸的电化学反应机理的CD谱电化学研究；2．建立了奇异值分解最小二乘方法，用于解析动态光谱数据，不仅能给出组份数，各组份的光谱，而且同时给出各组份分数的分布，并应用于去甲肾上腺素在电化学氧化还原过程中的CD谱的解析和机理研究；3．提出了微区近似概念，与显示差分方法相结合，建立了微区近似显示差分的数值模拟方法．应用于薄层电化学池中三维的铂网电极体系的电化学和光谱电化学行为的模拟，获得与实验值一致的结果，并对薄层厚度，网眼尺度对薄层行为的影响进行了模拟研究；4．以分子力学与半经验分子轨道方法相结合，研究吲哚酚衍生物的分子结构参数与其式电位之间的定量关系，预测衍生物的式电位，推测电化学反应的气态分子结构机理；在结构生物电化学研究方面：5．在结构生物电化学这一新概念基础上，建立了以CD谱电化学研究结构生物电化学的实验方法，与基础理论研究的结果相结合，进行生物大分子结构．电化学研究：6．在牛血清白蛋白的结构．电化学研究中发现：(1)正电场诱导SA二级结构变化，存在三种构象转化：α螺旋→反平行β折叠；β转角→平行β折叠；平行β折叠→反平行β折叠；(2)负电场诱导BSA二级结构的变化存在β折叠→α螺旋的构象转化；(3)负电场和BSA的电化学还原诱导BSA中双硫键构象的左手旋→右手旋转化；证明了天然BSA中17个双硫键近似有1／2为左手旋；(4)研究了BSA中双硫键的电化学还原为EC机理和参数；7．在DNA的结构-电化学研究中发现：(1)负电场诱导DNA的B_(10.4)→Z_(l0.2)结构变化；(2)DNA电化学还原诱导B_(10.2)→B_(lO.4)和B_(10.2)→C 结构变化; (3)B_(10.4), B_(10.2)和C型DNA可能是由B_(10.4)，右手-A和左手-A型DNA的不同组份的共存而形成的；(4)获得DNA电化学还原过程的参数；8．在血红蛋白的结构一电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导血红蛋白的T→R构型转化，手性转化的伞翻转效应；(2)电场诱导血红蛋白的两种0c螺旋二级结构间的转化，属于电场诱导血红蛋白的部分变性；(3)获得血红蛋白电化学还原的包括R→T转换的EC机理和参数；9．在细胞色素c的结构-电化学研究中发现：(1)细胞色素c的二级和三级结构受电场和酪氨酸残基及血红素中Fe的电化学还原的影响，其中酪氨酸残基还原的影响较大；(2)细胞色素c的电化学还原没有发生构型转化现象；(3)细胞色素c参与二级结构变化的构象有α螺旋，平行β折叠，反平行β折叠和无规卷曲；各组份随电位的变化复杂；(4)获得细胞色素c电化学还原的机理和参数；10．肌红蛋白的结构-电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导了肌红蛋白的T→R构型转化伴随着cD谱的峰位移，但没有象血红蛋白那样明显伞翻转效应，表明伞翻转效应是多个亚基共同作用的结果；(2)获得肌红蛋白电化学还原的EC机理，并伴随产物吸附的自阻碍过程及其参数．

毛细管电泳电化学发光的研究

毛细管电泳以其强大的分离能力日益受到重视，特别是成功完成人类基因组计划的测定工作，随着微全分析系统的深入研究，毛细管电泳的理论和技术在各方面都需要突破，其中毛细管电泳检测器是制约发展毛细管电泳更广泛地用于实际工作的因素之一。本论文以发展新型的毛细管电泳电化学发光检测技术为出发点，在以下几个方面作了研究。1．三联吡啶钌在玻碳电极上的阴极电化学发光我们首次发现了一种新型的基于溶液中氧的还原引发的三联毗淀钉（TBR）阴极电化学发光，结果表明，这种阴极电化学发光的发光电位仅为-0.4V，从而大大地降低了电化学发光的激发电位。所有能够增强阳极电化学发光的物质如三丙胺（TPA）都能够增强阴极电化学发光。阴极电化学发光光谱证实，阴极发光是激发态的TBR跃迁回到基态所产生的发光行为，我们认为在电极上氧还原所产生的活性氧氧化了TBR分子和发光增强剂从而导致了阴极发光。一些不能够增强阳极电化学发光的物质如柠檬酸，也能够增强阴极电化学发光，从而扩展了电化学发光的检测范围。采用阴极电化学方法对TPA和柠檬酸根的检测结果表明，对TPA在1*10~（-7）-1*10~（-5）M之间的检测呈较好线性相关性，相关系数为0.9994，最低检测限（S/N＝3）为7.5*10-8M，对柠檬酸根在1*10~（-5）-1*10~（-4）M之间呈较好的线性关系，相关系数为0.999，最低检测限（S/N＝3）为1.2*10~（-6）M。2．毛细管电泳直接电化学发光离柱检测技术的研究研究在没有场分离器的情况下高压电场对电化学发光检测器的影响。基于此目的我们采用75件m内径的毛细管为分离柱，300μm直径的铂丝为工作电极，以不同电导率的溶液作为电泳流动相。在高压电场的影响下，动态循环伏安和与此相对应的电化学发光表明电泳电流并不会引起电化学发光信号的淬灭，高压电场只会导致电化学发光激发电位向更正方向的偏移。进一步的研究表明，毛细管与工作电极之间的间距是影响电化学发光信号和理论塔板数的重要因素。基于以上的认识，我们发展了无需电场分离器的毛细管电泳一电化学发光检测系统，从而大大地简便了毛细管电泳一电化学发光检测系统。以三丙胺（TPA）作为分析对象，对该系统进行了表征，该系统对TPA的检测在1*10~（-10）-1*10~（-5）mol/L之间的线性相关系数为0.998，峰高的相对标准偏差为5．6％，检测限（S加＝3）达到5.0*10~(-11)mol/L。采用这一方法对尿样中的利多卡因进行了分析，在5.0*10~(-8)-1.0*10~(-5) mo/L之间的相关系数为：0.998，最低检测限（S/N＝3）为2.0*10-8mo／L。3．毛细管电泳一固态电化学发光检测器检测的研究我们首次报道将TBR固定在聚苯乙烯磺酸-溶胶-凝胶-接枝共聚物构成的膜中，采用旋涂的方法涂敷在铂电极的表面，制备用于毛细管电泳的固态电化学发光检测器，以TPA和脯氨酸作为研究对象表征了毛细管电泳-固态电化学发光检测系统的特征，该系统可以稳定工作24小时，完全可以满足实际应用的需要。采用该系统实现了对TPA和脯氨酸的同时检测，对TPA和脯氨酸检测的相对标准偏差分别为8.7％和7.5％，分离的理论塔板数分别为70000和16000，对TPA和脯氨酸的测定的最低检测限分别为0.002μM和2μM。4．离散小波分析去除毛细管电泳电化学发光检测信号的噪音毛细管电泳电化学发光检测信号因为TBR与溶液中的氢氧根的化学发光反应使得信号的噪音变得很大，从而影响了峰的定量，降低了检测灵敏度。这里我们采用离散小波'分析技术去除电泳中的噪音。对一些典型的小波基如HaaroDaublets，Coiflets和Symmlets去除噪音的效果作了比较。各种不同的计算阀值的方法和确定阀值的技术导致的去噪结果的差异作了比较。结果表明，采用Symmlet 4小波基和启发式无偏向风险估算法-软阀门确定阀值是最优的去噪方案，采用这一策略对毛细管电泳电化学发光电泳信号的去噪结果表明，噪音成功地得到了去除，同时电泳的峰型和轮廓得到了保留，该去噪技术明显地优于通常的SG和FT去噪技术。5．毛细管电泳柱端电化学发光同时检测尿样中的曲马多和利多卡因曲马多和利多卡因是手术中常用的镇静剂和麻醉剂，部分药物以原形从肾脏排除，我们研究了简单、快速的采用毛细管电泳柱端电化学发光同时检测曲马多和利多卡因的方法。我们使用25μm内径的毛细管作为分离柱，由于使用的毛细管内径很小，从而大大地降低了分离电压对检测器的影响，因此毛细管与电化学发光检侧器直接连接而无需电场分离器。使用300μm直径的铂盘电极作为工作电极，使得在毛细管的出口有足够的氧化态的TBR存在。为消除尿样中的离子强度对分析造成的影响，样品在分析前经萃取分离，以TPA为内标，采用两步萃取寻去对尿中的曲马多和利多卡因的测定回收率分别为94-96％和93-97％。在1.0*10-7to 1.0*10-4的浓度范围内曲马多和利多卡因的检测的线性相关系数为0.998，检测的相对标准偏差分别为2.9％和2.7％，对尿中曲马多和利多卡因测定的最低检测限（S/N=3）分别为6.0*10~(-8)mol/L和4.5*10~(-8)mol/L。应用该方法对临床两例术后病人尿样中的曲马多和利多卡因的代谢进行了测定。6．毛细管电泳电化学发光检测尿样中的利血平提出了一种快速、简便的毛细管电泳电化学发光法测定尿样中的利血平的方法。我们以25拼m内径的毛细管为分离柱，不用场分离器直接与300μm直径的铂二〔作电极连接，为提高检测的灵敏度和克服尿样中的离子强度对检测的影响，我于门采用场放大电动进样的技术用于毛细管电泳的直接进样和分离，样品不经任何预处理。由于利血平是中性分子，采用毛细管区带电泳不能将利血平与中性的干扰物分离出，因此我们在电泳流动相中加入十二烷基磺酸钠（SDS），成功地将利血平与中性干扰物质分离开。该方法对尿样中的利血平检测范围在l*10~(-6)~(-1)*10~(-4)mol/L 比的线性相关系数为0.996，相对标准偏差为4.3％，最低检测限为7.0*10~(-8)mol/L。

双羟基桥联多核铜配合物的合成、晶体结构及性质研究

本论文首先综述了分子性铁磁体的设计途径以及最新研究进展，随后报道四个己知化合物和10个新型化合物的合成、晶体结构以及相关性质的研究．表1列出其重要结晶学参数．

顺丁橡胶的流变行为和炭黑混炼胶结构

顺丁橡胶在一般条件下素炼很难降解。本工作发现使用在低温下多次薄通的方法，可以制备分子量大的级分明显减少而分子量小的级分却基本不变，分布往分子量小的级分为向变窄（图1-1和表1-2）的顺丁橡胶的降解样品，包括橡胶和稀土胶两个品种。利用这些样品可以研究减少长链分子对改善流变行为的效应。研究方法采用多速锥板粘度计和毛细管流变仪从从流动曲线、挤出物外观和挤出物的弹性回复性三个方面去表征样品的流变性能，包括生胶和炭里混炼胶两种。生胶经消除一部分分子量大的分子之后，挤出物出现破裂的临界切速r_c推迟出现（图1-2），弹性回复性变小，表现在挤出物膨大比B和Bayley入口校正系数m都变小（图1-7和图1-5，1-6）。两个门尼值都是36.5的生胶样品具有不同的流变性质（表1-5），说明门尼粘度未必能够有效地反映出橡胶的加工性能。在炭黑混炼胶的结构的研究方面，测定了炭黑凝胶含量和可溶胶的分子量分布；发现炭黑优先吸附分子量大的级分，而支化分子又都是分子量大的，因而可溶胶不仅分子量变小，分布往分子量小的方向变窄（图1-9），而且支化分子也基本上消除，表现在GPC的测试的[η]_算 = [η]_测，而含有支化分子的原生胶则[η]_算 > [η]_测（比较表1-6和表1-2）。长链分子附着于面料黑上，不仅使真正参与形变的可溶胶（碳黑子会形变）的体积分数减小，而且使可溶胶的分子量变小，共弹性效应必然减弱。因此，炭黑混炼胶和生胶比较，共流变性能得到明显改善：挤出物外观光滑、γ_c推迟到10~3秒~（-1）以上才出现（比较图1-17、1-18和图1-3，1-4）；B值和m值都明显减小（表1-8和图1-13）。炭黑在混炼胶中起增粘作用，但增粘作用随着切变速率的增大而减弱（图1-10，1-11）。对于这个现象，本文用部分分子链从炭黑表面上脱附去解释。从文中各图表的数据，可以看到少量长链分子就足以不利于橡胶的流动；长链分子容易和其他分子链缠结，少量就足以增加弹性效应，因而影响流动，这是可以理解的。消除长链分子是改善顺丁橡胶加工性能的一个重要途径。第二部分分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响 本工作以GPC分离出的各级分顺丁橡胶作为单分散试样，由生胶和黑胶中的可溶胶在同一级分的重量分数的变化，通过公式（2-1）计算出炭黑吸附的胶量即炭量凝胶值。这样，在较宽范围内，定量地研究了分子量对炭黑-橡胶吸附作用的影响，提出了炭黑凝胶值A和分子量M的关系式：A=Ke~(-b/M)(2-2)（图2-3）。实验表明，Ni和稀土两种顺丁橡胶有相同的b值，但K则取决于炭黑的结构和用量（表2-3）。如果橡胶在配炼中不发生降解，可以从公式（2-2）出发，导出对于一般多分散炭里混炼胶样品中可溶胶的分子量及分子量分布的计算公式[式（2-5）、（2-6）、（2-7）]。公式计算值和GPC实测值的一致性较好（图2-5，2-6和表2-4）。

关于半导体电极上极化成份的分解和电极反应动力学参数的确定

电极动力学在金属电极上已经发展得比较成熟，对半导体来说，由于电极反应的复杂性，还有不少问题比较模糊。其中之一是怎样根据表观的极化测量求得反映界面电荷转移的动力学参数。目前有关这方面的工作不多，还没有见到具体对极化成份进行分解以求解半导体电极反应的动力学系统的报导。本工作从一定的电极物理模型出发，在电化学测量的基础上结合电子计算技术，对这方面问题的研究提出了测量计算方法。本文提出的半导体电极的物理模型如图A所示。I，I_J, I_S, I_D, I_H均取阴极性电流方向为正，η则按电极电势的方向取阳极过电热为正，阴极过电势为负。模型中的J反映空间电荷层的Schottky结特性，其数学描述可概括（对n-型半导体）为：I_J = I_0[exp(-n_s/a)-1] I_0： 结的反向饱和电流。（a:k_T）/q或（RT）/F D反映界面电荷转移反应的特性，其数学描述适用Butler-Volmer方程：I_D = i~0[exp(-(1-β)n η_H)/a) - exp(βη-η_H/a)] i~0:交换电流。β：阳极传递系数 C_s，C_H分别表示空间电荷层和Helmholtz层的电容。R_B和R_l分别为半导体体内和溶液电阻。由于J，D二者特性不同，可以通过极化测量利用电子计算机加以鉴别。实验上针对电路主要是串联结构的特点，采用恒电流极化，利用恒电流恒电位仪实现一系列的电流阶跃（I_(K-1) I_K K = 1, 2, 3 ……）记录相应的电位随时间变化的响应曲线如图B所示。根据曲线各段的特点，利用电子计算机曲线拟合，分别求解有关参数。（1）在t = 0时，找出一系列不同I下的φ（I_K, t = 0）值，根据φ（I_K, t = 0) = φ(I = 0)-I_KR拟合求解φ（I = 0）， R。（2）找出一系列不同I下的稳态极化数据φ（I_K,t →∞），推导出电位随电流变化关系式，拟合求解I_0, j~0, β。（3）利用暂态过程的φ（I_K, t = 0) ～ t曲线，拟合求解每阶电位变化区间的C_s，C_H。由于在我们的电极模型中，D采取的是完整的Butler-Volmer表达式，没有作任何简化或近似，因而在数据处理和计算时，涉及隐式超越代数方程和隐式超越微分方程，无法通过一般解析法求解。为此我们把牛顿迭代法和Runge-Kutta法引入相应的曲线拟合计算程序中。这样做虽然计算上比较复杂困难，但方法的通用性更广泛。无论Helmholtz层处于线性极化，弱极化，或强极化区部同样适用。我们用BASIC语言编写了梯度法，线性化法联合使用的曲线拟合源程序及牛顿迭代法和Runge-Kutta法于程序。利用上述研究方法，对不同掺杂浓度的n-型GaAs电极在S~(2-)/S_x~(2-)体系中的电化学行为进行了研究。求解的电荷转移反应的动力学参数I_0, i~0, β分别在7.27 * 10~(-8) - 4.66 * 10~(-1) A/cm~2, 2.08 * 10~(-6)-4.62 * 10~(-6)A/cm~2, 0.70 - 0.78的范围之内。并于Pt电极连同一体系中的i~0，β进行了比较。i_（半导体）~0 < i_（导体）~0。但β在二种材料上差别不大。将半导体电极极化分解为空间电荷层极化和Helmholtz层极化两部分。测量了空间电荷层电学及Helmholtz层电容与电极电位的关系。从实际测量中证明，本文提出的电极模型比较恰当的反映了半导体电极的特性，本工作的测量和拟合计算方法对研究半导体电极行为是一种可行的方法。

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

高Tc超导体R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)(R-rare earth)的磁性和超异电性研究

本论文合成了R_1Ba_2Cu_3O_(2-x) (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dr、Ho、Er、Tm、Yb)、Y_2Ba_2Cu_3O_(2-x) (x = 0.10～1.17)和Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)S_x (x = 0～2)，并对磁性和超导电性进行了较为系统的研究。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的磁化率在T > Tc的很宽的温度范围内服从Curic-Weiss定律，求得的有效磁矩略大于理论值，差值与Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Cu~(2+)磁矩相近，说明Cu~(2+)的磁矩对体系磁性有额外贡献，这贡献随R~(3+)离子中自旋平行的电子权的增多而增大。其高温下的磁化率CT > 700K)相对Curic-Weiss定律发生较大偏离，这偏离可能的来源有三个：高温下稀土离子发生较大的能级反转效应，高温下结构相变对磁性的影响，高温下氧含量减少造成Cu~(2+)磁矩增大。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)磁化率在T < Tc时也服从Curic-Weiss定律，R~(3+)磁矩是定域的，表明超导与磁性相互独立。互不相关，稀土磁矩与传导电子间无相互作用。用Sr取代R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中的Ba，没能使体系产生磁有序的变化，但却使有效磁矩增大，并完全破坏了样品的超导电性。Sm~(3+)磁化率不服从Curic-Weiss定律，在Sm_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Sm~(3+)显示了典型Van VlccK离子的特性。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)随氧含量减少发生超导体一半导体一绝缘体的转化，当氧含量由6.90减小至6.49时发生由正交到四方的结构相变。当(7-x) = 5.83时有较多杂质相出现，123相开始分解。样品磁化率均服从Curic-Weiss定律，并随氧含量增大磁化率－温度曲线越来越趋于平缓（直线），当(7-x) = 6.90时磁化率基本不随温度变化，这时Pauli顺磁性占主导地位，这说明氧含量增加定域磁矩减少，求得的有效磁矩Peff随氧含量增大总趋势减小。提出了电子“巡游”的观点，较好地解释了上述现象，并推测出Cu(2)的d电子是离域的，对样品磁矩没有贡献，样品Peff来源于部分Cu(1)的定域Cu~(2+)的磁矩，上述推测被EPR结果证实。正交相Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR谱显示了中心对称成准立方晶场中Cu~(2+)(d~9, S = 1/2, I = 3/2)的EPR物性。而四方相样品的EPR谱却出现了明显的各向异性，说明观察到的为Cu(1)的EPR信号，由Cu(1)~(2+)的写域磁矩产生。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR信号束源于本体相，而非Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2、Y_2BaCuO_5等杂质相。各样品EPR信号的自旋浓度远小于1spin/cu，并随氧含量减小而增大，当(7-x) = 6.49、6.40时自旋浓度出现陡增，这时伴随由正交到四方的转化，证明了电子“巡游”观点的正确。用硫部分取代Y_1Ba_2Cu_3O_2g中的氧，当Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)Sx中x = 0.11时Tc = 92.6K，比Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)升高2K，但由于杂质相的存在，ΔTc加宽。其他样品多为半导体和绝缘体。硫取代0，当x = 0.04，0.06，0.11和1.20时磁化率服从Curic-Weiss定律，并且x = 0.87，1.2时分别在230K、240K出现反铁磁有序。其他样品由于Cu被还原为＋1价而变成抗磁性。x = 0.11 (Tc = 92.6K)，EPR谱为正交场中Cu~(2+)的信号。自旋浓度与温度无关。当所有Cu均为Cu~(1+)时，测问的是-s-的EPR信号，而Cu为混合价态(+1和+2时)测问是上述两种信号的叠加。

分子激发态寿命及其应用研究

寿命测量现在使用的有位相偏移法和脉冲法。本工作是利用脉冲法进行的。本论文做了三方面的工作：1.分子激发态寿命在分析化学中的应用。荧光寿命是荧光物质的特征参数，可利用来进行定性，定量分析工作。从荧光强度与荧光寿命的基本公式I＝A_ie~(-t/τi)出发，可以得到c_1/c_2=(a_1τ_1ε_2φ_2)/(α_2τ_2ε_1φ_1)其中C_1，C_2是同一体系中两种不同物质的浓度，τ是荧光寿命，ε为激发波长下的消光系数，φ为量子产率，A是幅度常数。ε与φ可预先测量或查表得到。τ，A可根据荧光衰减曲线与标准衰减函数相拟合，解卷积后同时得到。因此可用上式进行定量分析。本论文利用上式分析了卟吩类化合物，其中包括四苯基卟吩；四－邻氯苯基卟吩；锌－四苯基卟吩络合物在不同浓度下的组合，分析误差绝大多数在10％以内。从（1）式出发得到另一个基本公式A＝KCT其中T为时间相关单光子计数时间，K是一常数。根据（3）式进行了多环芳香碳氢化合物分析。稀土发光材料的荧光寿命研究。本工作者首先使用不同的激发光源，不同分光装置和不同的讯号探没器及讯号处理方式，建立了测量范围较宽的荧光寿命测量装置。测量了Eu~(3+), Eu~(2+), Ce~(3+), Dy~(3+), Nd~(3+), Tb~(3+)在不同基质中的荧光寿命。其数值从10~(-8)秒到10~(-3)秒，探测波长包括可见和近红外，并进行了要必的讨论。直接测定单线态氧在溶液中寿命的研究。本工作装置了一套近红外弱信号探测系统测定了O_2(~1△_g)在液相中的磷光寿命。

哀牢山金山丫口夜间网捕鸟类多样性及其影响因素

2007 年9 月5 日至11 月5 日和2008 年9 月3 日至11 月7 日期间，主要利用灯光诱捕，对云南省新平县哀牢山金山丫口（23°57′N, 101°30′E）夜间迁徙鸟类多样性进行调查。同时记录网捕鸟类的时序和几种主要鸟类的迁徙时序。分析各种因子（地理、温度、湿度、雾天、风向、风力以及月相周期）对夜间网捕鸟类数量和种类的影响。 2 年期间共网捕鸟类7943 只，129 种，分别属于14 目23 科。雀形目鸟类占总网捕数量的58.9%。网捕数量超过1%的科共10 个科。网捕数量占总网捕数量1%以上的共14 种。其中红尾伯劳Lanius cristatus、小杜鹃Cuculus poliocephalus、红喉歌鸲Luscinia calliope 三者的数量超过网捕鸟类总数的5%。所有网捕鸟类中，东洋型鸟类占最多共54 种，占41.85%。 2 年期间网捕鸟类多样性指数H′为2.60989，均匀度指数J 为0.29063，优势度指数C 为 0.22503，G-F 指数为0.71366。2007 年的优势指数C 和G-F 指数较2008 年高，但2008 年的 Shannon-Wiener 指数和Pielou 指数较2007 年高。红尾伯劳是造成两年多样性测度指数差异的主要原因。云南省不同“打雀山”夜间捕获鸟类的种类和数量存在差异。地理和气候可能是造成这些差异的主要因素。 2 年工作期间将观察时间平均分为早期（9 月3 日至9 月24 日）、中期（9 月25 日至10 月16 日）、晚期（10 月17 日至11 月8 日）三个时期。早期网捕鸟类数量最多5263 只，多样性指数最低，优势度指数最高；中期记录的种类最多86 种，多样性指数和均匀度指数中期最高。造成这种差异的主要原因是早期红尾伯劳的数量尤其突出。单独分析2007 年和2008 年各时期，除了2007 年晚期种类最多67 种以外，其余变化都与2 年总体一致。每个时期都有部分鸟类数量达到高峰，而也有部分鸟类数量处在低谷期。飞经哀牢山金山丫口的秋季夜间迁徙鸟类开始迁徙的时间大致在8 月中旬，结束在11 月下旬。每种鸟类的迁徙持续时间不一致，其中迁徙持续时间超过30 天的鸟有36 种。同种鸟类不同年份迁徙时间不一致。夜间每个时段捕获数量和种类有差异，在夜间20:00-22:00 和凌晨04:00-06:00 捕获数量和种类较多。24:00-02:00 网捕鸟类数量和种类最少。调查结果显示不是所有鸟类都是整夜迁徙，夜间开始迁徙较早的鸟类清晨也停止迁徙较早，夜间开始迁徙较晚的鸟类清晨停止迁徙较晚。除红喉歌鸲以外的4 种鸟，它们的迁徙时间是从9 月前至11 月后。红尾伯劳、小杜鹃以及大杜鹃的迁徙高峰期是9 月上旬至9 月中旬。厚嘴苇莺Acrocephalus aedon 的迁徙高峰期为 9 月中旬至10 月下旬。红喉歌鸲的迁徙时间是9 月下旬至11 月上旬后，迁徙高峰期为整个 10 月。5 个优势种都是整夜迁徙，不过每种鸟的迁徙高峰时段和低谷时段不一致。红尾伯劳、小杜鹃、大杜鹃在20:00-22:00 捕获数量最多；红喉歌鸲、厚嘴苇莺在凌晨04:00-06:00 捕获数量最多。红尾伯劳、红喉歌鸲、大杜鹃在24:00-02:00 捕获数量最少；厚嘴苇莺在22:00-24:00 捕获数量最少；小杜鹃在凌晨02:00-04:00 捕获数量最少。对5 个优势种在各迁徙时期的体重进行分析，采用双样本T 检验（Independent-Samples T Test）表明：红喉歌鸲和小杜鹃早中晚期的体重差异极为显著（P<0.01）。运用单因素方差分析（One-Way ANONA）表明：小杜鹃早中晚期的体重变化极其显著（P<0.01）。进一步采用双样本T 检验（Independent-Samples T Test）：小杜鹃晚期体重与早期和中期体重差异都极其著（P<0.01），早期与中期的体量没有显著差异（P>0.01）。其余3 个优势种各时期体量差异不显著（P>0.01）。影响夜间网捕鸟类种类和数量的因素较多。地理特点是影响夜间网捕鸟类种类的主要因素。气候条件是影响夜间网捕鸟类种类和数量的重要因素。风向和风力对夜间网捕数量和种类都有极其显著的影响（P<0.01），其中风向对其影响比风力大，西南风时夜间网捕鸟类数量和种类较多。雾天对夜间网捕数量和种类影响极其显著（P<0.01），大雾天气夜间网捕鸟类数量和种类较多。月相周期对夜间网捕数量及其种类的影响极其显著 (P<0.01)，新月和残月期间夜间网捕鸟类数量和种类较多。温湿度对夜间网捕鸟类数量和种类影响不显著(P>0.05)。除此之外，光也是捕获夜间鸟类的必要条件。

马雪山黑白仰鼻猴Rhinopithecus bieti的生境垂直利用、过夜处选择、社会组织和笼养性行为及出生季节性

在黑白仰鼻猴（Rhinopithecus bieti）分布区北端的南仁（99o04’E, 28o34’N）, 野外工作分别于2001年4月10日 － 6月30 日（代表冬末和春季），9月14日 － 12月20日（夏秋季）进行。我们分别用粪便取样法、录像带记录和直接观察法收集了猴群生境的垂直利用、过夜处选择和社会组织数据。此外，我们于1998年8月20日到12月31日在中科院昆明动物研究所老所利用全发生取样法（All-Occurence sampling）收集了一个单雄多雌单元（One-male, multi-female unit: OMU）的性行为数据。另外，我们利用昆明动物所1994 - 2003年和昆明动物园1991 - 2003年笼养黑白仰鼻猴群的出生记录来说明出生季节和出生间隔。 黑白仰鼻猴群全年在3500 - 4300 m的林带上活动，集中利用的海拔带为3900 - 4200 m，这可能与猴群的主食（松萝）主要分布于高海拔有关。冬季, 山沟中的粪便密度高于山脊，这可能是猴群在沟中过夜的缘故。猴群喜欢在树高（27.5 ± 3.2 m）较高、胸径（57.9 ± 16.9 cm）和树冠（6.3 ± 1.4 m）大的针叶树（云冷杉）上过夜。猴群冬季喜欢在阳坡中部的针叶树上过夜，这样既安全又可以接受适量的阳光照射。这是猴群在选择最安全和最暖和过夜处的一种折衷策略。 1994年猴群OMUs大小为7.8 ± 1.7（n = 17），成年性比（M/F）是1.0: 3.8。2001年OMUs大小为10.1 ± 3.7 （n = 15），成年性比是1.0: 4.9。1994-2001年，OMUs中每个成年雌性每年的平均增长率是0.04。这种OMU-band两层社会组织与Kirkpatrick（1996）的报道一致。 雌性以匍匐地面或栖木上，同时面部和视线左右摆动，或者坐着上下移动头部的动作邀配；雄性则以伴有特别的叫声、露齿动颌表情邀配。在有射精记录的观察日中，平均每5.2次爬跨有1次射精，而单次爬跨就射精的仅占4.4％。雌性邀配了18次射精爬跨的大多数（72%），但163次非射精爬跨中她们邀配的仅为45%。雄性在射精交配中叫声多于非射精交配。该种交配模式与其它疣猴亚科动物相似，而性内交配竞争可能与这种模式的进化有关。 笼养黑白仰鼻猴群的出生日期为12 - 6月份，出生高峰期为3 - 5月份。猴群的平均出生日期为4月18日（标准差为43天），中位出生日期为4月10日。猴群的出生间隔平均为624 ± 150天（n = 15，范围：332 - 787天）。幼猴可活到1岁后的出生间隔（706 ± 71, n = 12, 498 - 787天）显著长于1岁内死亡或流产后的出生间隔（428 ± 87, n = 5, 332 - 568天）。婴猴性比（M/F）显著偏离1: 1。

广西合浦海草床生态系统服务功能价值评估

海草床生态系统是生物多样性丰富和生产力高的近岸海洋生态系统，本文以广