Study of multiferroic materials

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

Compatibilidade entre cátodos cerâmicos de La1-xSrMn1-yCoyO3 e electrólitos à base de zircónia

resumo indisponível

Do grafema ao gesto : contributos linguísticos para um sistema de síntese de base articulatória

Motivados pelo propósito central de contribuir para a construção, a longo prazo, de um sistema completo de conversão de texto para fala, baseado em síntese articulatória, desenvolvemos um modelo linguístico para o português europeu (PE), com base no sistema TADA (TAsk Dynamic Application), que visou a obtenção automática da trajectória dos articuladores a partir do texto de entrada. A concretização deste objectivo ditou o desenvolvimento de um conjunto de tarefas, nomeadamente 1) a implementação e avaliação de dois sistemas de silabificação automática e de transcrição fonética, tendo em vista a transformação do texto de entrada num formato adequado ao TADA; 2) a criação de um dicionário gestual para os sons do PE, de modo a que cada fone obtido à saída do conversor grafema-fone pudesse ter correspondência com um conjunto de gestos articulatórios adaptados para o PE; 3) a análise do fenómeno da nasalidade à luz dos princípios dinâmicos da Fonologia Articulatória (FA), com base num estudo articulatório e perceptivo. Os dois algoritmos de silabificação automática implementados e testados fizeram apelo a conhecimentos de natureza fonológica sobre a estrutura da sílaba, sendo o primeiro baseado em transdutores de estados finitos e o segundo uma implementação fiel das propostas de Mateus & d'Andrade (2000). O desempenho destes algoritmos – sobretudo do segundo – mostrou-se similar ao de outros sistemas com as mesmas potencialidades. Quanto à conversão grafema-fone, seguimos uma metodologia baseada em regras de reescrita combinada com uma técnica de aprendizagem automática. Os resultados da avaliação deste sistema motivaram a exploração posterior de outros métodos automáticos, procurando também avaliar o impacto da integração de informação silábica nos sistemas. A descrição dinâmica dos sons do PE, ancorada nos princípios teóricos e metodológicos da FA, baseou-se essencialmente na análise de dados de ressonância magnética, a partir dos quais foram realizadas todas as medições, com vista à obtenção de parâmetros articulatórios quantitativos. Foi tentada uma primeira validação das várias configurações gestuais propostas, através de um pequeno teste perceptual, que permitiu identificar os principais problemas subjacentes à proposta gestual. Este trabalho propiciou, pela primeira vez para o PE, o desenvolvimento de um primeiro sistema de conversão de texto para fala, de base articulatória. A descrição dinâmica das vogais nasais contou, quer com os dados de ressonância magnética, para caracterização dos gestos orais, quer com os dados obtidos através de articulografia electromagnética (EMA), para estudo da dinâmica do velo e da sua relação com os restantes articuladores. Para além disso, foi efectuado um teste perceptivo, usando o TADA e o SAPWindows, para avaliar a sensibilidade dos ouvintes portugueses às variações na altura do velo e alterações na coordenação intergestual. Este estudo serviu de base a uma interpretação abstracta (em termos gestuais) das vogais nasais do PE e permitiu também esclarecer aspectos cruciais relacionados com a sua produção e percepção.

Caracterização e transformação de Lenhosulfonatos de Eucalyptus globulus

Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

Metodologia de selecção de materiais em design: base de dados nacional

Desde a Pré-História que a escolha de materiais esteve relacionada com a Arte. Mais tarde, durante a Idade Moderna vai ganhando uma importância cada vez maior. Atingida que foi a Idade Contemporânea, nomeadamente após a Revolução Industrial e durante a Segunda Guerra Mundial, devido ao aumento do número de materiais disponíveis, é que se pode falar de uma verdadeira seleção de materiais. É também após a Revolução Industrial que se clarificam as relações entre a evolução dos materiais e os movimentos e correntes das Artes Plásticas. Neste contexto, estudaram-se as interligações entre o processo de design e as metodologias de seleção, assim como as diversas tipologias de ferramentas existentes para esse efeito. Deste estudo, consideradas as respetivas vantagens e limitações, foi possível identificar bases de dados essencialmente técnicas, ou ao invés, ferramentas para inspiração com muitas imagens e pouca informação sobre as propriedades dos materiais. Para completar este levantamento crítico sobre processos e ferramentas de seleção, inquiriram-se cinquenta e três profissionais que trabalhavam em diferentes gabinetes de design portugueses. As perguntas dirigidas aos designers portugueses versaram sobre problemas relacionados com a escolha de materiais, abrangendo o tipo de matériasprimas empregues, processos utilizados e a qualidade da informação obtida. Na sequência deste estudo, verificou-se a existência de diversas lacunas relativamente aos meios disponíveis, rotinas de seleção, qualidade da informação existente e metodologias utilizadas. Foi neste contexto que se iniciou o projeto de criação de uma nova metodologia suportada por uma ferramenta digital. Os principais aspetos inovadores são: uma melhor interligação entre a metodologia de design e o processo de seleção de materiais e a sua sincronização; a informação necessária em cada etapa e o destaque dos fatores catalisadores da seleção de materiais. Outro elemento inovador foi a conjugação de três formas deferentes de seleção de materiais numa só ferramenta (a geral, a visual e a específica) e a hipótese de aceder a diferentes graus de informação. A metodologia, no contexto dos recursos disponíveis, foi materializada sob a forma de ferramenta digital (ptmaterials.com). O protótipo foi aferido com testes de usabilidade de cariz heurístico, com a participação de dezanove utilizadores. Foram detetadas diversas falhas de interação que condicionaram a liberdade e o controlo da navegação no seio da interface. Os utilizadores também mencionaram a existência de lacunas na prevenção de erros e a ligação do sistema à lógica habitual de outras aplicações já existentes. No entanto, também constituiu um estímulo a circunstância da maioria dos designers avaliarem o sistema como eficaz, eficiente, satisfatório e confirmarem o interesse da existência dos três tipos de seleção. Posteriormente, ao analisar os restantes resultados dos testes de usabilidade, também foram evidenciadas as vantagens dos diferentes tipos de informação disponibilizada e a utilidade de uma ferramenta desta natureza para a Indústria e Economia Nacionais. Esta ferramenta é apenas um ponto de partida, existindo espaço para melhorar a proposta, apesar da concretização de uma ferramenta digital ser um trabalho de grande complexidade. Não obstante se tratar de um protótipo, esta ferramenta está adequada aos dias de hoje e é passível de evoluir no futuro, tendo também a possibilidade de vir a ser preferencialmente utilizada por outros países de língua portuguesa.

Gestão de informação académica com base na Web: um sistema de apoio a programas de pós-graduação

Esta dissertação descreve o processo de desenvolvimento de um sistema de informação para a gestão da informação académica de programas de pósgraduação - Sistema WebMaster - que tem como objectivo tornar aquela informação acessível aos utilizadores através da World Wide Web (WWW). Começa-se por apresentar alguns conceitos que se julgam relevantes para a compreensão da problemática dos sistemas de informação em toda a sua abrangência numa determinada organização, particularizando alguns conceitos para o caso das universidades. De seguida reflecte-se sobre os sistemas de informação com base na Web, confrontando-se os conceitos de Web Site (tradicional) e aplicação Web, a nível de arquitectura tecnológica, principais vantagens e desvantagens, fazendo-se, ainda, uma breve referência às principais tecnologias para a construção de soluções com geração dinâmica de conteúdos. Por último representa-se o sistema WebMaster ao longo das suas diferentes etapas de desenvolvimento, desde a análise de requisitos, projecto do sistema, até à fase da implementação. A fase análise de requisitos foi levada a cabo através de um inquérito realizado aos potenciais utilizadores no sentido de identificar as suas necessidades de informação. Com base nos resultados desta fase apresenta-se o projecto do sistema numa perspectiva conceptual, navegacional e de interface de utilizador, fazendo uso da metodologia OOHDM - Object-Oriented Hypermedia Design Method. Finalmente, passa-se à fase da implementação que, com base nas etapas anteriores e nas tecnologias seleccionadas na fase do planeamento, proporciona um espaço interactivo e de troca de informação a todos os interessados da comunidade académica envolvidos em cursos de pós-graduação.

Correlação entre argamassas e betões com base em análise reométrica

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a correlação no estado fresco e no estado endurecido entre argamassas e betões com pozolanas, nomeadamente, um metacaulino e uma diatomite. Este trabalho procurou também otimizar a utilização dos materiais pozolânicos na produção de argamassas e betões. O estudo do comportamento reológico inicia-se com a avaliação da argamassa padrão e do betão padrão, utilizando para tal reómetros adequados a cada material. O comportamento reológico das argamassas com pozolanas foi analisado em função do comportamento da argamassa padrão. Verificou-se que é possível ajustar o comportamento reológico de argamassas com pozolanas ao comportamento da argamassa padrão e, deste modo, obter-se também betões correspondentes (com pozolanas) dentro do intervalo de trabalhabilidade pretendido e pré-definido para o betão padrão. Também foi possível concluir que, até um determinado teor de material pozolânico, se verificava uma correlação entre os parâmetros reológicos (viscosidade e tensão de cedência) das argamassas e os seus betões correspondentes. Na caracterização das argamassas e betões no estado endurecido, verificou-se a existência de uma correlação entre a resistência à compressão das argamassas e as resistências dos betões correspondentes para a maioria das formulações. Quando o ajuste de trabalhabilidade foi efetuado através da alteração do teor de água, apenas as formulações com metacaulino apresentavam uma relação linear entre as resistências das argamassas e a dos betões correspondentes. Usando um agente redutor de água de amassadura para o ajuste de trabalhabilidade, as formulações com metacaulino continuam a apresentar uma relação linear entre as resistências das argamassas e as resistências dos betões. As formulações mistas, com metacaulino e diatomite, também apresentam uma relação linear entre o valor das resistências das argamassas e dos betões. As composições com diatomite não mostram esta relação linear entre a resistência das argamassas e a resistência dos betões, embora exista uma correlação entre elas. O estudo de algumas propriedades no estado endurecido de betões mostrou que a utilização de água como elemento de ajuste de trabalhabilidade diminui sempre a resistência à compressão dos betões com o aumento do teor em pozolana. O uso de um agente redutor de água de amassadura, principalmente no caso da utilização do metacaulino, aumenta a resistência dos betões face ao padrão devido à sua maior reatividade pozolânica relativamente à diatomite. Estas tendências para os resultados observados na resistência mecânica foram também visíveis no módulo de elasticidade e justificáveis pela evolução da microestrutura avaliada conjuntamente por porosimetria, análises térmicas e microscopia eletrónica de varrimento. Finalmente, no estudo da influência dos materiais pozolânicos sobre a durabilidade dos betões, especificamente sobre a resistência à penetração de cloretos, ambas as pozolanas mostraram um efeito bloqueador à penetração de cloretos e, também aqui esse efeito foi mais evidente em composições com metacaulino e na presença de um agente redutor de água de amassadura.

Materiais à base de óxidos com estrutura do tipo perovskite e compósitos como ânodos de PCES

This work was focused on the analysis of transport, thermomechanical and electrochemical properties of a series of perovskite-like oxide materials and composites for potential applications as anodes of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) with lanthanum gallate and silicate solid electrolytes. The primary attention was centered on A(Mn,Nb)O3-δ (A = Sr, Ca) and (La,Sr)(Mn,Ti)O3-based systems, lanthanum chromite substituted with acceptor-type and variable-valence cations, and various Ni-containing cermets. Emphasis was given to phase stability of the materials, their crystal structure, microstructure of porous electrode layers and dense ceramics, electronic conductivity, Seebeck coefficient, oxygen permeability, thermal and chemical induced expansion, and anodic overpotentials of the electrodes deposited onto (La,Sr)(Ga,Mg)O3- and La10(Si,Al)6O27- based electrolyte membranes. In selected cases, roles of oxygen diffusivity, states of the transition metal cations relevant for the electronic transport, catalytically active additives and doped ceria protective interlayers introduced in the model electrochemical cells were assessed. The correlations between transport properties of the electrode materials and electrochemical behavior of porous electrodes showed that the principal factors governing anode performance include, in particular, electronic conduction of the anode compositions and cation interdiffusion between the electrodes and solid electrolytes. The latter is critically important for the silicatebased electrolyte membranes, leading to substantially worse anode properties compared to the electrochemical cells with lanthanum gallate solid electrolyte. The results made it possible to select several anode compositions exhibiting lower area-specific electrode resistivity compared to known analogues, such as (La,Sr)(Cr,Mn)O3-δ.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

Metodologia de avaliação da sustentabilidade económica de edifícios com base no ciclo de vida

O Comité Técnico CEN/TC 350 “Sustainability of construction works” elaborou um conjunto de normas que propõem um sistema de avaliação do contributo da construção para o desenvolvimento sustentável, nomeadamente através da avaliação dos seus desempenhos ambiental, social e económico, baseado numa abordagem de ciclo de vida. Os sistemas de avaliação da sustentabilidade de edifícios têm um papel importante em todas as fases do ciclo de vida (anterior à utilização, utilização e fim de vida) de um edifício que se pretenda sustentável, pois agilizam a integração entre os aspetos ambientais, sociais e económicos com outros critérios de decisão. Esta dissertação tem como objetivo apresentar uma metodologia inovadora de avaliação sistemática do desempenho económico de edifícios dentro do conceito sustentabilidade, com base na análise do ciclo de vida, conforme estabelecido na EN 16627:2015, que descreve o processo de tomada de decisão e documentação da avaliação do desempenho económico de edifícios dentro do conceito da avaliação da sustentabilidade, com base na análise de ciclo de vida (ACV). A metodologia, intitulada “Methodology of Assessment of Economic Performance - Residential Buildings – MAEP-RB”, permite a avaliação do desempenho e da sustentabilidade económica de edifícios na fase anterior à utilização do ciclo de vida. A metodologia segue o princípio de modularidade, onde os aspetos e impactes que influenciam o desempenho económico do edifício durante as fases do seu ciclo de vida, são atribuídos aos indicadores de cada módulo do ciclo de vida em que eles ocorrem dentro da respectiva etapa. Faz parte integrante desta metodologia uma base de dados contendo um modelo de custos na construção baseado na subdivisão do edifício em sistemas, subsistemas, elementos, componentes e subcomponentes, em que este último se encontra ao nível dos recursos. Os resultados da avaliação do desempenho económico e da sustentabilidade económica são desagregados em vários níveis, ou seja, ao nível da fase anterior à utilização do ciclo de vida do edifício, de cada etapa, de cada módulo e de cada indicador económico. A MAEP-RB avalia simultaneamente o desempenho económico e a sustentabilidade económica de edifícios sendo o resultado do desempenho económico expresso em unidade monetária e o da sustentabilidade comunicado por um Índice de Sustentabilidade Económica (A+, A, B, C, D, E).

Solid-state NMR and powder XRD studies of the structure of SAPO-40 upon hydration-dehydration cycles

It is well known that after the removal of the template many porous aluminophosphates and related materials are very sensitive to water.' Depending on the type of structure, reversible or irreversible phase transitions, loss of crystallinity and changes in the coordination of some framework A1 upon rehydration are observed. For example, solid-state NMR shows that the rehydration of SAPO-5 leads to the formation of octahedral Al. Subsequent dehydration restores the initial tetrahedral coordination of Al. Template-free SAPO-37 becomes totally amorphous to X-rays after exposure to water and stays so after subsequent thermal treatment^.,,^ In contrast, Barthomeuf and co-workers have shown recently, that, on hydration, template-free SAPO-34, an analogue of chabasite, shows the opening of some Si-0-A1 bonds, the effect being reversible upon dehydrati~n.T~h e hydrated distorted structure was found to be stable for months with no further modifications and the ordered material could be regenerated by removal of water. Here we wish to report that the structure of template-free SAPO-40 undergoes a similar reversible modification.

Evolução paleoambiental holocénica dos estuários dos rios Guadiana e Arade com base nas associações fósseis de foraminíferos bentónicos

Dissertação de mest., Estudos Marinhos e Costeiros, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Univ. do Algarve, 2004

Un scénario pédagogique intégrant le français et l'histoire en vue d'améliorer les repères culturels des adultes inscrits en formation de base diversifiée

Nous nous sommes penchée [i.e. penchés] sur une problématique issue de notre pratique : le manque de repères culturels chez les apprenants adultes inscrits en formation de base diversifiée (FBD) à l'éducation des adultes. Le manque de culture chez les jeunes Québécois de niveau secondaire est d'ailleurs soulevé dans la littérature scientifique. À cet effet, nous avons cherché une piste de solution pour améliorer les repères culturels des apprenants adultes. L'idée de mettre en oeuvre un scénario pédagogique interdisciplinaire intégrant le français et l'histoire est apparue une solution parmi plusieurs, permettant de développer les repères culturels des élèves. Pour répondre aux besoins de la présente recherche, la recherche de développement d'objet éducatif constituait, à notre sens, la meilleure avenue possible. Dans un premier temps, nous avons conçu un scénario pédagogique intégrant le français et l'histoire dans la perspective d'améliorer les repères culturels des apprenants adultes dans une classe de niveau FBD. Nous avons, par la suite, expérimenter [i.e. expérimenté] le scénario avec un groupe d'adultes inscrits en formation de base diversifiée, lors de leur passage au service d'entrée en formation (SEF) du Centre Saint-Michel. Puis, nous avons évalué les retombées du scénario pédagogique expérimenté en ce qui concerne l'apprentissage des repères culturels des adultes en formation participant au projet de recherche ainsi que le scénario lui-même. Cette recherche a un caractère novateur dans la mesure où aucun scénario pédagogique interdisciplinaire n'existe dans le contexte de l'éducation des adultes. Cette avenue pédagogique demeure originale, puisqu'elle a permis d'améliorer les repères culturels des adultes tout en développant de nombreux savoirs tant en français qu'en histoire. Un métissage de repères culturels, de savoirs disciplinaires et de compétences disciplinaires et transversales a permis la réalisation d'apprentissages significatifs chez les apprenants adultes.

O Arquivo Histórico Municipal de Vila Real de Santo António na base da aquisição de conhecimentos e experiência profissional na área de arquivo

Neste relatório descreve-se a atividade profissional de um Assistente Técnico de Arquivo desenvolvida ao longo de seis anos no Arquivo Histórico Municipal de Vila Real de Santo António, no âmbito do plano curricular do Mestrado em Ciências Documentais - Área Arquivo, ministrado pela Faculdade de Ciências Humanas e Sociais da Universidade do Algarve. Tentarei trazer à memória de todos quantos lerem este relatório o enquadramento histórico e a evolução administrativa local da Câmara Municipal de Vila Real de Santo António que tutela o Arquivo Histórico Municipal. Darei a conhecer o surgimento e a razão de ser do Arquivo Histórico Municipal, assim como, as suas funções e atribuições. Caracterizarei o arquivo corrente, intermédio e histórico existente na Câmara Municipal de Vila Real de Santo António. Exemplificarei como são integrados os documentos neste Arquivo, qual o procedimento quando um documento é requisitado à instituição, e qual a sua tramitação até a documentação ser encaminhada para a eliminação ou para a conservação definitiva, fazendo uma reflexão crítica de alguns dos procedimentos adotados e tendo em conta os princípios arquivísticos aceites universalmente. Salientarei qual, o impacto dos agentes biológicos na conservação de um acervo documental, e a importância de manter periodicamente um controle e monitorização de pragas. Destacarei, finalmente, a importância da preservação digital na instituição arquivística e da relevância da função cultural de um arquivo municipal.