Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

The main objective of the present work was to study the controlled heterogeneous chemical modification of cellulose fibers with different reagents in order to change their surface features, especially in terms of creating a hydrophobic and lipophobic character, while preserving, as far as possible, their mechanical properties and, consequently, opening new perspectives of potential applications. The work was developed following three main approaches, involving, in each case, the study of different reaction conditions. In the first approach, perfluorinated compounds, namely trifluoroacetic anhydride (TFAA), 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl choride (PFBz) and 3,3,3- trifluoropropanoyl chloride (TFP), were used as modification reagents in order to promote the heterogeneous acylation of the fibers’ surface. The second approach consisted in the preparation of class-II organic-inorganic cellulose hybrids, through the modification of the cellulose fibers with (3- isocyanatepropyl)triethoxysilane (ICPTEOS), a bifunctional organosilane reagent. The attachment to the cellulose fibers was ensured by the isocyanate function and, subsequently, the ethoxysilane groups were submitted to acid hydrolysis treatments, as such, or in the presence of other siloxanes, namely tetraethoxysilane (TEOS) and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (PFDTEOS). Finally, the last approach was based on the modification of the fibers with trichloromethylsilane (TCMS), through a gas-solid reaction, thus avoiding the use of organic solvents. The occurrence of chemical modification was in each case confirmed by Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIRATR), Elemental Analysis (EA) and contact angle measurements. Additionally, and depending on each specific case, several other techniques were employed in the thorough characterization of the materials prepared, namely Solid State Cross-Polarization Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (CPMAS NMR), X-Ray Diffraction Spectroscopy (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Regarding the acylation of the cellulose fibers with the perfluorinated reagents, the success of the reaction was proved by FTIR-ATR, EA, XPS and ToF-SIMS. In this context, modified fibers possessing degrees of substitution (DS) in the range 0.006-0.39 were obtained. It was verified by XRD that, on the whole, even for the highest DS values, the crystallinity of the fibers was not affected,which indicated that the modification was limited to their outermost layers or to the amorphous regions of their inner layers. Additionally, it was observed by ToF-SIMS that the distribution of the perfluorinated groups at the fibers’ surface was, indeed, quite heterogeneous. All the perfluorinated cellulose derivatives exhibited a high hydrophobicity and lipophobicity, attaining contact angles with water and diiodomethane of 126º and 104º, respectively. Interestingly, the highly omniphobic behavior was observed even for very low DS values, and did not seem affected by their increase. Accordingly, it was verified by XPS that the surface coverage of the cellulose fibers with the perfluorinated groups presented only a slight increase with increasing DS, pointing to an in-depth esterification of the fibers, associated, in this case, only to their amorphous domains. Concerning the hydrolytic stability of these derivatives, two distinct features were observed. On the one hand, the trifluoroacetylated cellulose fibers showed to be easily hydrolyzable in a neutral medium, and, on the other, the pentafluorobenzoylated and trifluoropropanoylated fibers showed to be very stable towards neutral and acid (pH 4) hydrolysis conditions, but could, however, be hydrolyzed under alkaline medium (pH 9 and 12, for PFBz and TFP derivatives, respectively). In the second approach, the occurrence of reaction was verified by FTIR-ATR and EA. On the whole, the chemical modification with ICPTEOS took place within the outermost layers of the cellulose fibers or in their amorphous regions. However, in the case of the most severe reaction conditions (higher ICPTEOS amount and reaction time), this modification also occurred in the crystalline domains, affecting, consequently, the crystalline structure of the fibers, as verified by XRD. 29Si CP-MAS NMR spectroscopy showed that after the reaction with ICPTEOS there was already an indication of some hydrolysis of the ethoxysilane groups, and that their subsequent partial condensation led to the formation of an inorganic “sleeve” around the fibers (verified by SEM), mainly constituted by linear structures, with smaller contributions from “dimeric” counterparts and more branched networks. Consequently, this inorganic coating transformed the cellulose fibers into highly hydrophobic hybrid materials (contact angles with water in the range 103-129º). The acid hydrolysis of the remaining ethoxysilane groups, as such or in the presence of TEOS, gave rise to cellulose hybrids bearing a high hydrophilicity, as shown by the impossibility to measure the water contact angles of the final products, due to the dominant presence of silanol (Si-OH) groups and Si-O-Si bridges at their surface, which contributed to the consequent increase of the surface energy. Nonetheless, when the hydrolysis was carried out in the presence of PFDTEOS, hybrid materials with both high hydrophobicity and lipophobicity were attained (contact angles with water and diiodomethane of 140º and 134º, respectively), due to the combination of the presence of perfluorinated groups and micro- and nano-rugosities at the surface of the cellulose fibers, as confirmed by SEM. Finally, the last approach permitted to prepare highly hydrophobic and lipophobic materials derived from cellulose (contact angles with water and diiodomethane of 136º and 109º, respectively) by a simple process, involving treatment times, which could be as low as 0.5 min. This omniphobic behavior was generated by the synergetic effect between the decrease in the fibers surface energy, due to the presence of methyl groups of the TCMS residues attached to them, and the condensation of the TCMS moieties in the form of inorganic micro- and nano-particles, which led to the creation of a rough coating onto the surface of the fibers, as confirmed by 29Si CP-MAS NMR and SEM, respectively. The pre-humidification of the cellulose fibers showed to play an important accelerating role in the processes of hydrolysis and condensation of the TCMS molecules. In these conditions, the treatment time demonstrated to be quite relevant, since, for shorter treatment times (0.5 min), the ensuing materials did not exhibit any difference in terms of physicochemical properties, compared with the pristine substrate (the excess humidity consumed all the TCMS before it could react with the hydroxyl groups of the cellulose fibers), possessing, for example, similar water contact angles. For longer times, such as 30 min, the final materials presented the highest amounts of inorganic components, as verified by EA and TGA. Thus, it is imperative to control the moisture content of the fibers in order to tailor the desired final properties of the products. This third approach is particularly promising because it is based on a straightforward and “green” system, which could be readily implemented. In conclusion, this work permitted to demonstrate that the controlled heterogeneous chemical modification of the cellulose fibers represents a promising strategy for the preparation of novel materials obtained from renewable resources, with interesting properties and capable of being potentially applied in different areas. Furthermore, the modification strategies studied in this thesis can also be precursors of new studies that may be developed within the same general scope.

Doutoramento em Química