New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.

Questioni elementari di teoria dei numeri

Dopo una breve introduzione storica ci si occupa del problema della dimostrazione della infinità dei numeri primi. Di questa si espongono cinque dimostrazioni diverse trovate nell'arco di più di duemila anni. La tesi è completata dall'esposizione di una serie di criteri di divisibilità utili nell'insegnamento primario e secondario completamente dimostrati.

Symplectic Lagrangian fibrations

In this work we investigate the deformation theory of pairs of an irreducible symplectic manifold X together with a Lagrangian subvariety Y in X, where the focus is on singular Lagrangian subvarieties. Among other things, Voisin's results [Voi92] are generalized to the case of simple normal crossing subvarieties; partial results are also obtained for more complicated singularities.rnAs done in Voisin's article, we link the codimension of the subspace of the universal deformation space of X parametrizing those deformations where Y persists, to the rank of a certain map in cohomology. This enables us in some concrete cases to actually calculate or at least estimate the codimension of this particular subspace. In these cases the Lagrangian subvarieties in question occur as fibers or fiber components of a given Lagrangian fibration f : X --> B. We discuss examples and the question of how our results might help to understand some aspects of Lagrangian fibrations.

Feasibility studies of the pp pi 0 e + e - electromagnetic channel at PANDA

Among all possible realizations of quark and antiquark assembly, the nucleon (the proton and the neutron) is the most stable of all hadrons and consequently has been the subject of intensive studies. Mass, shape, radius and more complex representations of its internal structure are measured since several decades using different probes. The proton (spin 1/2) is described by the electric GE and magnetic GM form factors which characterise its internal structure. The simplest way to measure the proton form factors consists in measuring the angular distribution of the electron-proton elastic scattering accessing the so-called Space-Like region where q2 < 0. Using the crossed channel antiproton proton <--> e+e-, one accesses another kinematical region, the so-called Time-Like region where q2 > 0. However, due to the antiproton proton <--> e+e- threshold q2th, only the kinematical domain q2 > q2th > 0 is available. To access the unphysical region, one may use the antiproton proton --> pi0 e+ e- reaction where the pi0 takes away a part of the system energy allowing q2 to be varied between q2th and almost 0. This thesis aims to show the feasibility of such measurements with the PANDA detector which will be installed on the new high intensity antiproton ring at the FAIR facility at Darmstadt. To describe the antiproton proton --> pi0 e+ e- reaction, a Lagrangian based approach is developed. The 5-fold differential cross section is determined and related to linear combinations of hadronic tensors. Under the assumption of one nucleon exchange, the hadronic tensors are expressed in terms of the 2 complex proton electromagnetic form factors. An extraction method which provides an access to the proton electromagnetic form factor ratio R = |GE|/|GM| and for the first time in an unpolarized experiment to the cosine of the phase difference is developed. Such measurements have never been performed in the unphysical region up to now. Extended simulations were performed to show how the ratio R and the cosine can be extracted from the positron angular distribution. Furthermore, a model is developed for the antiproton proton --> pi0 pi+ pi- background reaction considered as the most dangerous one. The background to signal cross section ratio was estimated under different cut combinations of the particle identification information from the different detectors and of the kinematic fits. The background contribution can be reduced to the percent level or even less. The corresponding signal efficiency ranges from a few % to 30%. The precision on the determination of the ratio R and of the cosine is determined using the expected counting rates via Monte Carlo method. A part of this thesis is also dedicated to more technical work with the study of the prototype of the electromagnetic calorimeter and the determination of its resolution.

Higher-order perturbative relativistic corrections to energies and properties

Relativistic effects need to be considered in quantum-chemical calculations on systems including heavy elements or when aiming at high accuracy for molecules containing only lighter elements. In the latter case, consideration of relativistic effects via perturbation theory is an attractive option. Among the available techniques, Direct Perturbation Theory (DPT) in its lowest order (DPT2) has become a standard tool for the calculation of relativistic corrections to energies and properties.In this work, the DPT treatment is extended to the next order (DPT4). It is demonstrated that the DPT4 correction can be obtained as a second derivative of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter. Accordingly, differentiation of a suitable Lagrangian, thereby taking into account all constraints on the wave function, provides analytic expressions for the fourth-order energy corrections. The latter have been implemented at the Hartree-Fock level and within second-order Møller-Plesset perturbaton theory using standard analytic second-derivative techniques into the CFOUR program package. For closed-shell systems, the DPT4 corrections consist of higher-order scalar-relativistic effects as well as spin-orbit corrections with the latter appearing here for the first time in the DPT series.Relativistic corrections are reported for energies as well as for first-order electrical properties and compared to results from rigorous four-component benchmark calculations in order to judge the accuracy and convergence of the DPT expansion for both the scalar-relativistic as well as the spin-orbit contributions. Additionally, the importance of relativistic effects to the bromine and iodine quadrupole-coupling tensors is investigated in a joint experimental and theoretical study concerning the rotational spectra of CH2BrF, CHBrF2, and CH2FI.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Modellazione e simulazione di un quadricottero multirotore

Descrizione e analisi del movimento di piattaforme multirotore tramite modellazione e simulazione computazionale. In particolare è stata analizzata l’attitudine di un quadricottero privo di sistema di controllo automatico. Per la scrittura e l’implementazione degli algoritmi risolutivi è stato utilizzato l’ambiente Matlab. Il codice realizzato permette, dopo successiva introduzione di alcune variabili realative a velivolo ed assetto, di ottenere l’evoluzione di parametri di volo che descrivono lo stato del drone nel tempo attraverso una progressiva integrazione numerica. In questo modo è possibile simulare teoricamente qualunque modello di quadricottero conoscendo i suoi parametri costruttivi, ottenendo così una modellazione preliminare da lanciare nel simulatore. Nella tesi viene utilizzato un unico modello realizzato in CAD Solidworks da cui sono stati ricavati i dati necessari. La tesi si compone di una trattazione semplificata di fattibilità di manovre semplici di un multirotore di tipo quadricottero con un approccio di Eulero-Newton ed, in seguito, in presenza di un carico sospeso tramite cavo considerato inestensibile, si sono analizzate delle evoluzioni nel tempo con un’approccio questa volta lagrangiano. Infine vengono trattati brevemente osservazioni conclusive e possibili sviluppi di questo lavoro di tesi.

Risolubilità delle equazioni polinomiali

Scopo di questo elaborato è studiare la risolubilità per radicali di un polinomio a coefficienti in un campo di caratteristica zero attraverso lo studio del gruppo di Galois del suo campo di spezzamento. Dopo aver analizzato alcuni risultati su gruppi risolubili e gruppi semplici, vengono studiate le estensioni radicali e risolubili. Viene inoltre dimostrato su un campo K di caratteristica zero il Teorema di Galois, che caratterizza i polinomi risolubili per radicali f a coefficienti in K attraverso la risolubilità del gruppo di Galois G(L/K), dove L è il campo di spezzamento di f. La tesi contiene anche un'esposizione sintetica del metodo introdotto da Lagrange per la risoluzione di equazioni polinomiali di cui si conosca il gruppo di Galois.

Dinamica dei corpi rigidi

Lo scopo di questa tesi è di offrire una descrizione dei corpi rigidi in movimento, sfruttando il concetto di velocità angolare istantanea e di operatore lineare d'inerzia, i cui autovalori e autovettori consentono di definire l'ellissoide d'inerzia del corpo da cui si possono ricavare più facilmente alcune delle caratteristiche del sistema. Infine si riporta un esempio notevole di corpo rigido, la trottola di Lagrange.

Fondamenti teorici della teoria classica del campo elettromagnetico

In questo lavoro vogliamo studiare l'evoluzione dell'elettromagnetismo classico ed i fondamenti teorici della teoria classica del campo elettromagnetico. Riprenderemo i risultati sperimentali principali costruendo una teoria coerente dell'interazione elettromagnetica sfruttando il formalismo Lagrangiano già sviluppato per i sistemi meccanici. Lo studio delle proprietà del campo elettromagnetico è di fondamentale importanza per la fisica teorica: la sua relativa semplicità lo rende un buon candidato per lo sviluppo del formalismo necessario alla descrizione dei sistemi ad infiniti gradi di libertà. Questo servirà inoltre come punto di partenza per lo sviluppo di teorie di campo quantistiche più avanzate.

Elaborazione di Big Data: un’applicazione dello Speed Layer di Lambda Architecture

I Big Data hanno forgiato nuove tecnologie che migliorano la qualità della vita utilizzando la combinazione di rappresentazioni eterogenee di dati in varie discipline. Occorre, quindi, un sistema realtime in grado di computare i dati in tempo reale. Tale sistema viene denominato speed layer, come si evince dal nome si è pensato a garantire che i nuovi dati siano restituiti dalle query funcions con la rapidità in cui essi arrivano. Il lavoro di tesi verte sulla realizzazione di un’architettura che si rifaccia allo Speed Layer della Lambda Architecture e che sia in grado di ricevere dati metereologici pubblicati su una coda MQTT, elaborarli in tempo reale e memorizzarli in un database per renderli disponibili ai Data Scientist. L’ambiente di programmazione utilizzato è JAVA, il progetto è stato installato sulla piattaforma Hortonworks che si basa sul framework Hadoop e sul sistema di computazione Storm, che permette di lavorare con flussi di dati illimitati, effettuando l’elaborazione in tempo reale. A differenza dei tradizionali approcci di stream-processing con reti di code e workers, Storm è fault-tolerance e scalabile. Gli sforzi dedicati al suo sviluppo da parte della Apache Software Foundation, il crescente utilizzo in ambito di produzione di importanti aziende, il supporto da parte delle compagnie di cloud hosting sono segnali che questa tecnologia prenderà sempre più piede come soluzione per la gestione di computazioni distribuite orientate agli eventi. Per poter memorizzare e analizzare queste moli di dati, che da sempre hanno costituito una problematica non superabile con i database tradizionali, è stato utilizzato un database non relazionale: HBase.

Clues on the frequency of giant planets in wide orbits

The available results of deep imaging searches for planetary companions around nearby stars provide us useful constraints on the frequencies of giant planets in very wide orbits. Here we present some preliminary results of the Monte Carlo simulation which compare the published detection limits with the generated planetary masses and orbital parameters. This allow us to consider the impications of the null detection, which comes from the direct imaging techniques, on the distributions of mass and semimajor axis derived from the results of the other search techniques and also to check the agreement of the observations with the available planetary formation models.

The essential role of radiotherapy in the treatment of Merkel cell carcinoma: a study from the Rare Cancer Network

To evaluate the role of postoperative radiotherapy (RT) in Merkel cell carcinoma (MCC).