Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Second derivatives of the energy are essential for the determination of molecular properties such as the polarizabilities and harmonic vibrational frequencies. In the present thesis the theory of analytic second derivatives is formulated for the Equation-of-Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles (EOMIP-CCSD) method and its implementation in the quantum-chemistry program CFOUR is described. The EOMIP-CC theory provides access to radical states that can be reached via formal ionization of a closed-shell system. Furthermore the EOMIP-CC approach enables the calculation of vibronic-coupling parameters. These parameters are required for the simulation of molecular spectra in combination with vibronic coupling models as is demonstrated in this work for the formyloxyl radical (HCO2).rnrnThe EOMIP-CC ansatz forms the wave function of a radical system starting from a stable closed-shell state by removal of one electron which makes it conceptionally simple and easily applicable to a lot of yet unexamined open-shell molecules. Within the implementation of analytic second derivatives of the EOMIP-CCSD energy new programs for the solution of the required equations were added to the quantum-chemistry program CFOUR. The properties determined by use of the program are analyzed regarding their capability in comparison to established methods as, e.g., CCSD(T). The EOMIP-CCSD theory mostly provides good results for the calculation of polarizabilities and harmonic frequencies which deviate only to a small extent from the CCSD(T) results. Only for the treatment of radicals with underlying instable anions (e.g., NH2⁻ and CH3⁻) the EOMIP-CCSD ansatz does not provide a meaningful description due to methodical disadavantages.rnrnThe derivatives of the EOMIP-CCSD energy are used as well for the description of vibronic coupling in the framework of the Köppel-Domcke-Cederbaum model. The derivatives of transition-matrix elements of the Hamiltonian play an important role for the coupling of different radical states in such a model. The coupling constants can be defined and calculated in a simple manner within EOMIP-CC theory. In treating the photoelectron spectrum of HCO2⁻ two alternatives for the parametrization of the model potential were examined: One based on parameters determined at the equilibrium geometry of the HCO2⁻ anion (vertical parametrization) and one based on force constants determined at the equilibrium geometries of the radicals (adiabatic parametrization). Using a quadratic description only the adiabatic model provides a meaningful description of the spectrum. If both models are extended to cubic and quartic terms, the results approach each other and the simulated spectra enable a complete assignment of the meassured spectrum within the first 1500 cm⁻¹. In doing so, the adiabatic representation is reaching close to quantitative accuracy.