Higher-order perturbative relativistic corrections to energies and properties

Relativistic effects need to be considered in quantum-chemical calculations on systems including heavy elements or when aiming at high accuracy for molecules containing only lighter elements. In the latter case, consideration of relativistic effects via perturbation theory is an attractive option. Among the available techniques, Direct Perturbation Theory (DPT) in its lowest order (DPT2) has become a standard tool for the calculation of relativistic corrections to energies and properties.In this work, the DPT treatment is extended to the next order (DPT4). It is demonstrated that the DPT4 correction can be obtained as a second derivative of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter. Accordingly, differentiation of a suitable Lagrangian, thereby taking into account all constraints on the wave function, provides analytic expressions for the fourth-order energy corrections. The latter have been implemented at the Hartree-Fock level and within second-order Møller-Plesset perturbaton theory using standard analytic second-derivative techniques into the CFOUR program package. For closed-shell systems, the DPT4 corrections consist of higher-order scalar-relativistic effects as well as spin-orbit corrections with the latter appearing here for the first time in the DPT series.Relativistic corrections are reported for energies as well as for first-order electrical properties and compared to results from rigorous four-component benchmark calculations in order to judge the accuracy and convergence of the DPT expansion for both the scalar-relativistic as well as the spin-orbit contributions. Additionally, the importance of relativistic effects to the bromine and iodine quadrupole-coupling tensors is investigated in a joint experimental and theoretical study concerning the rotational spectra of CH2BrF, CHBrF2, and CH2FI.

In quantenchemischen Untersuchungen an schwere Atomen oder Molekülen, die aus schweren Elemente aufgebaut sind, spielt die Berücksichtigung relativistischer Effekte eine wichtige Rolle. Das gleiche gilt für Rechnungen an Verbindungen aus leichten Elementen, wenn hohe Genauigkeit angestrebt wird. Im letzteren Fall stellen störungstheoretische Methoden wie z.B. die direkte Störungstheorie (engl.: Direct Perturbation Theory, DPT) eine gute Wahl dar. Dementsprechend kann DPT in niedrigster Ordnung, d.h. DPT2, heutzutage als eine Standardmethode betrachtet werden.In der vorliegenden Arbeit wird die nächsthöhere Ordnung der DPT-Entwicklung, d.h. DPT4, behandelt. Es wird gezeigt, dass sich die DPT4-Korrektur als zweite Ableitung der Energie nach einem relativistischen Störparameter darstellen lässt. Ausgehend von einem Lagrange-Funktional, welches neben der Energie auch alle Nebenbedingungen an die Wellenfunktion berücksichtigt, werden durch Differentiation die erforderlichen Ausdrücke für die DPT4-Korrektur erhalten. Programme zur Berechnung dieser Korrekturen wurden für das quantenchemische Programmpaket CFOUR unter Verwendung üblicher Techniken aus der Ableitungstheorie erstellt. DPT4-Korrekturen können so zur Hartree-Fock-Energie wie auch zur Korrelationsenergie, bestimmt über Møller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung, berechnet werden. Für geschlossenschalige Systeme beinhalten die DPT4-Energien neben den schon in zweiter Ordnung auftretenden skalarrelativistischen Beiträgen auch Spin-Bahn-Korrekturen.Relativistische Korrekturen wurden im Rahem der vorliegenden Arbeit für Energien und verschiedene elektrische Eigenschaften erster Ordnung berechnet und analysiert. Zur Beurteilung der Güte der DPT-Korrekturen sowie der Konvergenz der DPT-Entwicklung wurden die erhaltenen skalarrelativistischen und Spin-Bahn-Korrekturen Ergebnissen aus rigorosen vierkomponentigen Rechnungen gegenübergestellt. Des Weiteren wird die Bedeutung relativistischer Effekte für die Berechnung der Halogen-Quadrupolkopplungs-konstanten durch Vergleich mit experimentellen, aus Rotationsspektren gewonnenen, Daten für die Moleküle CH2BrF, CHBrF2 und CH2FI aufgezeigt.