Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

Designing an antimicrobial and cell-adhesive multilayer via plasma polymerization

In dieser Arbeit wurden Oberflächenmodifizierungen entwickelt, die sowohl rnzelladhäsive als auch antimikrobielle Eigenschaften tragen. Rasche Zelladhäsion rnund Wundheilung ist gewünscht für Biomaterialien, da sonst das Material als rnFremdkörper erkannt werden würde und Infektionskeime in die Kavität zwischen rnMaterial und Gewebe eindringen könnten. Plasmapolymerisation dient hierbei als rnBeschichtungsverfahren, da es ein breites Spektrum an Materialien beschichten rnkann unabhängig von dessen Beschaffenheit. Als zelladhäsive Schicht wurde rnplasmapolymerisiertes Allylamin gewählt, da es zellfreundlich ist und dabei rnweitere nasschemische Modifikationen, wie die Anbindung von Fibronektin, rnzulässt. Dabei dient es zugleich als Barriereschicht für darunterliegende zink- und silberhaltige Filme, die der Beschichtung durch Freisetzung von Silber und Zink antimikrobielle Eigenschaften verleihen. Die Schichtsysteme wurden rnspektroskopisch und mikroskopisch untersucht sowie zelladhäsive und rnantimikrobielle Wirkung mit verschiedenen Zell- und Bakterientypen getestet.

Structural and functional characterization of Group B Streptococcus pilus 2b

Group B Streptococcus (GBS) is a Gram-positive human pathogen representing one of the most common causes of life-threatening bacterial infections such as sepsis and meningitis in neonates. Covalently polymerized pilus-like structures have been discovered in GBS as important virulence factors as well as vaccine candidates. Pili are protein polymers forming long and thin filamentous structures protruding from bacterial cells, mediating adhesion and colonization to host cells. Gram-positive bacteria, including GBS, build pili on their cell surface via a class C sortase-catalyzed transpeptidation mechanism from pilin protein substrates that are the backbone protein forming the pilus shaft and two ancillary proteins. Also the cell-wall anchoring of the pilus polymers made of covalently linked pilin subunits is mediated by a sortase enzyme. GBS expresses three structurally distinct pilus types (type 1, 2a and 2b). Although the mechanisms of assembly and cell wall anchoring of GBS types 1 and 2a pili have been investigated, those of pilus 2b are not understood until now. Pilus 2b is frequently found in ST-17 strains that are mostly associated with meningitis and high mortality rate especially in infants. In this work the assembly mechanism of GBS pilus type 2b has been elucidated by dissecting through genetic, biochemical and structural studies the role of the two pilus-associated sortases. The most significant findings show that pilus 2b assembly appears “non-canonical”, differing significantly from current pilus assembly models in Gram-positive pathogens. Only sortase-C1 is involved in pilin polymerization, while the sortase-C2 does not act as a pilin polymerase, but it is involved in cell-wall pilus anchoring. Our findings provide new insights into pili biogenesis in Gram-positive bacteria. Moreover, the role of this pilus type during host infection has been investigated. By using a mouse model of meningitis we demonstrated that type 2b pilus contributes to pathogenesis of meningitis in vivo.

Bioverkapselung lebender Bakterien (Escherichia coli) mit Poly-(Silicat) nach Transformation mit dem Silicatein-alpha-Gen

Die Bioverkapselung ist eine faszinierende Methode, um biologische Materialien einschließlich Zellen in Siliziumdioxid, Metalloxiden oder hybriden Sol-Gel-Polymeren zu immobilisieren. Bisher wurde nur die Sol-Gel-Vorläufertechnologie genutzt, um Bakterien- oder Hefezellen in Siliziumdioxid zu immobilisieren. Hierfür wurden verschiedene Reagenzien als wässrige Vorläufer getestet, um poly(Silicate) auf Biomolekülen (Bhatia et al., 2000) oder Zellen (Liu und Chen 1999; Coradin und Livage, 2007) zu bilden. Einer der erfolgreichsten bisherigen Methoden verwendet eine Mischung aus Silicaten und kolloidalem Silica. Diese initialen Vorläufer werden durch die Zugabe von Salzsäure neutralisiert, was die Gelbildung fortschreiten lässt und die Verkapselung von Bakterien in einem Silica-Netzwerk zur Folge hat (Nassif et al., 2003). Mit der Entdeckung von Silicatein, einem Enzym, das aus Demospongien isoliert wurde und die Bildung von poly(Silicat) katalysiert, wurde es möglich, poly(Silicat) unter physiologischen Bedingungen zu synthetisieren. Silicatein wurde rekombinant in E. coli hergestellt und ist in der Lage, bei Raumtemperatur, neutralem pH-Wert und in wässrigen Puffersystemen aus Siliziumalkoxiden poly(Silicat) zu bilden (Krasko et al., 2000; Müller et al., 2007b; Zhou et al., 1999). In vivo katalysiert Silicatein die Synthese der Silicathülle der Schwamm-Spiculae (Skelettelemente; Müller et al., 2005b; Müller et al., 2007a; Müller et al., 2007b; Schröder et al., 2007a). Dieses Biosilica wurde in Form von Silica-Nanospheren mit Durchmessern zwischen 100 nm und 250 nm organisiert vorgefunden (Pisera 2003; Tahir et al., 2005). Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Escherichia coli erfolgreich mit dem Silicatein-Gen transformiert werden kann. Das Level der Proteinexpression kann in Anwesenheit von Isopropyl-β-D-thiogalaktopyranosid (IPTG) effizient erhöht werden, indem man die Bakterienzellen gleichzeitig mit Kieselsäure inkubiert. Dieser Effekt konnte sowohl auf Ebene der Synthese des rekombinanten Proteins durch Western Blot als auch durch Immunfluoreszenzmikroskopie nachgewiesen werden. Das heterolog produzierte Silicatein besitzt enzymatische Aktivität und kann die Polymerisation von Kieselsäure katalysieren. Dies konnte sowohl durch Färbung mit Rhodamin123, als auch durch Reaktion der nicht polymerisierten, freien Kieselsäure mit dem ß-Silicomolybdato-Farbsystem (Silicomolybdänblau) nachgewiesen werden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, dass nur die silicateinexprimierenden Bakterien während des Wachstums in Anwesenheit von Kieselsäure eine viskose Hülle um Zelle herum bilden. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass Silicatein-α aus Suberites domuncula nach Transformation in E. coli an die Zelloberfläche dieser Zellen transportiert wurde und dort seine enzymatische Funktion beibehielt. Die Silicathülle wurde mittels Raster-Elektronenmikroskopie (REM) analysiert. Die Bakterien, die Silicatein exprimierten und poly(Silicat) an ihrer Oberfläche synthetisierten, zeigten die gleichen Wachstumsraten wie die Bakterien, die das Gen nicht enthielten. Schlussfolgernd lässt sich sagen, dass die silicateinvermittelte Verkapselung von Bakterien mit poly(Silicat) die Bandbreite der Anwendung von Bakterien für die Produktion von rekombinanten Proteinen verbessern, erweitern und optimieren könnte.

Polymer surfaces on small length- and short time-scales

The behaviour of a polymer depends strongly on the length- and time scale as well as on the temperature rnat which it is probed. In this work, I describe investigations of polymer surfaces using scanning probe rnmicroscopy with heatable probes. With these probes, surfaces can be heated within seconds down to rnmicroseconds. I introduce experiments for the local and fast determination of glass transition and melting rntemperatures. I developed a method which allows the determination of glass transition and melting rntemperatures on films with thicknesses below 100 nm: A background measurement on the substrate was rnperformed. The resulting curve was subtracted from the measurement on the polymer film. The rndifferential measurement on polystyrene films with thicknesses between 35 nm and 160 nm showed rncharacteristic signals at 95 ± 1 °C, in accordance with the glass transition of polystyrene. Pressing heated rnprobes into polymer films causes plastic deformation. Nanometer sized deformations are currently rninvestigated in novel concepts for high density data storage. A suitable medium for such a storage system rnhas to be easily indentable on one hand, but on the other hand it also has to be very stable towards rnsurface induced wear. For developing such a medium I investigated a new approach: A comparably soft rnmaterial, namely polystyrene, was protected with a thin but very hard layer made of plasma polymerized rnnorbornene. The resulting bilayered media were tested for surface stability and deformability. I showed rnthat the bilayered material combines the deformability of polystyrene with the surface stability of the rnplasma polymer, and that the material therefore is a very good storage medium. In addition we rninvestigated the glass transition temperature of polystyrene at timescales of 10 µs and found it to be rnapprox. 220 °C. The increase of this characteristic temperature of the polymer results from the short time rnat which the polymer was probed and reflects the well-known time-temperature superposition principle. rnHeatable probes were also used for the characterization of silverazide filled nanocapsules. The use of rnheatable probes allowed determining the decomposition temperature of the capsules from few rnnanograms of material. The measured decomposition temperatures ranged from 180 °C to 225 °C, in rnaccordance with literature values. The investigation of small amounts of sample was necessary due to the rnlimited availability of the material. Furthermore, investigating larger amounts of the capsules using rnconventional thermal gravimetric analysis could lead to contamination or even damage of the instrument. rnBesides the analysis of material parameters I used the heatable probes for the local thermal rndecomposition of pentacene precursor material in order to form nanoscale conductive structures. Here, rnthe thickness of the precursor layer was important for complete thermal decomposition. rnAnother aspect of my work was the investigation of redox active polymers - Poly-10-(4-vinylbenzyl)-10H-rnphenothiazine (PVBPT)- for data storage. Data is stored by changing the local conductivity of the material rnby applying a voltage between tip and surface. The generated structures were stable for more than 16 h. It rnwas shown that the presence of water is essential for succesfull patterning.

Design of cell adhesive and angiogenic titanium surfaces for cellular stimulation

Die Förderung der Zelladhäsion durch sogenannte biomimetische Oberflächen wird in der Medizin als vielversprechender Ansatz gesehen, um Komplikationen wie z. B. Fremdkörperreaktionen nach der Implantation entgegenzuwirken. Neben der Immobilisierung einzelner Biomoleküle wie z. B. dem RGD-Peptid, Proteinen und Wachstumsfaktoren auf verschiedenen Materialien, konzentriert man sich derzeit in der Forschung auf die Co-Immobilisierung zweier Moleküle gleichzeitig. Hierbei werden die funktionellen Gruppen z. B. von Kollagen unter Verwendung von nur einer Kopplungschemie verwendet, wodurch die Kopplungseffizienz der einzelnen Komponenten nur begrenzt kontrollierbar ist. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Immobilisierungsverfahrens, welches die unabhängige Kopplung zweier Faktoren kontrolliert ermöglicht. Dabei sollten exemplarisch das adhäsionsfördernde RGD-Peptid (Arginin-Glycin-Asparaginsäure) zusammen mit dem Wachstumsfaktor VEGF (Vascular Endothelial Growth Factor) auf Titan gebunden werden. In weiteren Experimenten sollten dann die pro-adhäsiven Faktoren Fibronektin, Kollagen, Laminin und Osteopontin immobilisiert und untersucht werden. rnDie Aminofunktionalisierung von Titan durch plasma polymerisierte Allylaminschichten wurde als Grundlage für die Entwicklung des nasschemischen Co-immobilisierungsverfahren verwendet. Für eine unabhängige und getrennte Anbindung der verschiedenen Biomoleküle stand in diesem Zusammenhang die Entwicklung eines geeigneten Crosslinker Systems im Vordergrund. Die Oberflächencharakterisierung der entwickelten Oberflächen erfolgte mittels Infrarot Spektroskopie, Surface Plasmon Resonance Spektroskopie (SPR), Kontaktwinkelmessungen, Step Profiling und X-Ray Photoelectron Spektroskopie (XPS). Zur Analyse der Anbindungsprozesse in Echtzeit wurden SPR-Kinetik Messungen durchgeführt. Die biologische Funktionalität der modifizierten Oberflächen wurde in vitro an Endothelzellen (HUVECs) und Osteoblasten (HOBs) und in vivo in einem Tiermodell-System an der Tibia von Kaninchen untersucht.rnDie Ergebnisse zeigen, dass alle genannten Biomoleküle sowohl einzeln auf Titan kovalent gekoppelt als auch am Bespiel von RGD und VEGF in einem getrennten Zwei-Schritt-Verfahren co-immobilisiert werden können. Des Weiteren wurde die biologische Funktionalität der gebundenen Faktoren nachgewiesen. Im Falle der RGD modifizierten Oberflächen wurde nach 7 Tagen eine geförderte Zelladhäsion von HUVECs mit einer signifikant erhöhten Zellbesiedlungsdichte von 28,5 % (p<0,05) gezeigt, wohingegen auf reinem Titan Werte von nur 13 % beobachtet wurden. Sowohl VEGF als auch RGD/VEGF modifizierte Proben wiesen im Vergleich zu Titan schon nach 24 Stunden eine geförderte Zelladhäsion und eine signifikant erhöhte Zellbesiedlungsdichte auf. Bei einer Besiedlung von 7,4 % auf Titan, zeigten VEGF modifizierte Proben mit 32,3 % (p<0,001) eine deutlichere Wirkung auf HUVECs als RGD/VEGF modifizierte Proben mit 13,2 % (p<0,01). Die pro-adhäsiven Faktoren zeigten eine deutliche Stimulation der Zelladhäsion von HUVECs und HOBs im Vergleich zu reinem Titan. Die deutlich höchsten Besiedlungsdichten von HUVECs konnten auf Fibronektin mit 44,6 % (p<0,001) und Kollagen mit 39,9 % (p<0,001) nach 24 Stunden beobachtet werden. Laminin zeigte keine und Osteopontin nur eine sehr geringe Wirkung auf HUVECs. Bei Osteoblasten konnten signifikant erhöhte Besiedlungsdichten im Falle aller pro-adhäsiven Faktoren beobachtet werden, jedoch wurden die höchsten Werte nach 7 Tagen auf Kollagen mit 90,6 % (p<0,001) und Laminin mit 86,5 % (p<0,001) im Vergleich zu Titan mit 32,3 % beobachtet. Die Auswertung der Tierexperimente ergab, dass die VEGF modifizierten Osteosyntheseplatten, im Vergleich zu den reinen Titankontrollen, eine gesteigerte Knochenneubildung auslösten. Eine solche Wirkung konnte für RGD/VEGF modifizierte Implantate nicht beobachtet werden. rnInsgesamt konnte gezeigt werden, dass mittels plasmapolymerisierten Allylamin Schichten die genannten Biomoleküle sowohl einzeln gebunden als auch getrennt und kontrolliert co-immobilisiert werden können. Des Weiteren konnte eine biologische Funktionalität für alle Faktoren nach erfolgter Kopplung in vitro gezeigt werden. Wider Erwarten konnte jedoch kein zusätzlicher biologischer Effekt durch die Co-immobilisierung von RGD und VEGF im Vergleich zu den einzeln immobilisierten Faktoren gezeigt werden. Um zu einer klinischen Anwendung zu gelangen, ist es nun notwendig, das entwickelte Verfahren in Bezug auf die immobilisierten Mengen der verschiedenen Faktoren hin zu optimieren. rn

Liquid crystalline cellulose derivatives for mirrorless lasing

In this thesis cholesteric films made of liquid crystalline cellulose derivatives with improved optical properties were prepared. The choice of the solvent, hydrogen bond influencing additives, the synthetic realization of a very high degree of substitution on the cellulosic polymer and the use of mechanical stirring at the upper concentration limit of the liquid crystalline range were the basis for an improved alignment of the applied cellulose tricarbamates. In combination with a tuned substrate treatment and film preparation method, cholesteric films were obtained, with optical properties that were theoretically predicted and only known from low molecular weight liquid crystals so far. Subsequent polymerization allowed a permanent fixing of the alignment and the fabrication of free standing and insensitive films.rnThe incorporation of inorganic nanorods into the cholesteric host material was mediated with tailored block copolymers, available via controlled radical polymerization methods. In addition to the shape match between the rodlike mesogens of the host and the nanorods it was possible to increase the miscibility of both materials. Nevertheless, the size of the nanorods, in comparison to the mesogens, in these densely packed liquid crystalline phases as well as their long equilibration times were the reasons for phase separation. Nanorods are, in principle, valuable substitutes for organics, but their utilization in cellulosic CLC was not to be combined with a high quality alignment of the cholesteric structure.rnA swelling process of polymerized films in a dye solution or dissolving dyes in non-polymerized CLC was used for incorporation of the organic chromophores. With the first method the CLC could be aligned and polymerized without any disturbance due to dye molecules. The optical properties of dye and CLC were matched, with regard to mirrorless lasing devices. The dye was optically excited and laser emission supported by the cholesteric cavity was obtained. The polarization and wavelength of the emitted radiation as well as its bandwidth, the obtained interference pattern and threshold behavior of the emission proofed the feedback mechanism that was not believed to be realizable in liquid crystalline polymers. rnUtilization of a microfluidic co-flow injection device enabled us to transfer the properties of cellulosic CLC from the planar film shape to spherical micrometer sized particles. The pure material yielded particles with distorted mesogen alignment similar to films prepared by capillary flow. Dilution of the CLC with a solvent that migrated into the carrier phase during particle preparation provided the basis for particles with well ordered areas. rnAlthough cellulose derivatives were known for their liquid crystalline behavior for decades and synthesized in mass production, their application as feedback material was affected by bad optical properties. In comparison to low molar mass compounds, the low degree of order in the CLC phase was the cause. With the improved material, defined lasing emission was shown and characterized. Derivatives of cellulose are desirable materials, because, as a renewable resource, they are available in large amounts for a low price and need only simple derivatization reactions. The fabrication of CLC films with tunable lasing emission, for which this thesis can provide a starting point, is in good agreement with today's requirements of modern technology and its miniaturization.rn

Synthese und Charakterisierung zylindrischer Poly(2-oxazolin)bürsten als Nanocarrier für Drug Delivery Systeme

Inspiriert durch natürlich vorkommende Peptide, sind Poly(2-oxazoline) vielversprechende Kandidaten für Anwendungen in Bereichen des kontrollierten Wirkstoff- bzw. Gentransportes, wie die moderne Biomedizin dies fordert. Da Polyoxazoline als strukturisomere Amide von natürlichen Polypeptiden aufgefasst werden können, zeigen diese synthetischen Polymere in direktem Vergleich erhebliche Vorteile etwa hinsichtlich Zytotoxizät und Effizienz, was wesentlich dazu beitragen kann, aktuelle Hürden biomedizinischer Fragestellungen hinsichtlich Transport und Targeting zu überwinden. Darüber hinaus sollten zylindrische Polymerbürsten aufgrund ihrer molekularen, architekturbedingten Formanisotropie und jüngsten Ergebnissen insbesondere zur formabhängigen Endozytose sehr aussichtsreiche Kandidaten für den Einsatz zum Wirkstofftransport sein.rnrnDie vorliegende Arbeit widmete sich deshalb der Synthese und Charakterisierung von biokompatiblen zylindrischen Poly(2-oxazolin)bürsten als potentielle Nanotransporter von Wirkstoffen, Biomolekülen oder genetischem Material. Als Monomer wurde zunächst 2-Isopropyloxazolin gewählt, da das Polymer eine Phasenübergangstemperatur von 37 °C besitzt, was für Konjugatsynthesen wie auch diverse biomedizinische Applikationen interessant sein kann. Durch terminierende Methacrylamid Funktionalisierung der lebenden kationischen Oxazolinpolymerisation bzw. nachfolgende Endgruppen Transferreaktionen sind Makromonomere im Bereich 1000-5000 g/mol zugänglich. Erstmals gelang es so 2-Oxazolin basierte, hochmolekulare zylindrische Bürsten mit Konturlängen im Bereich von 250 nm mittels „Grafting Through“ Technik in freier radikalischer Polymerisation herzustellen.rnrnAusgehend von der entwickelten Syntheseroute konnten so neben Homo- und Blockcopolymerbürsten von 2-Ethyl-2-oxazolin und 2-Isopropyl-2-oxazolin auch Bürstenmoleküle aus statistischen Copolymeren von 2-Ethyl-2-oxazolin und unsubstituiertem 2-Oxazolin hergestellt werden. Während letztere die Einführung kationischer Gruppen durch selektivere Abspaltmethoden der Formylreste erlauben und so etwa DNA/RNA Komplexierungen ermöglichen können, bietet andererseits der in dieser Arbeit erstmalig demonstrierte Einsatz Azid-funktionalisierter Initiatoren zur kationischen Oxazolinpolymerisation unter Beibehaltung aller anderen sonstigen Reaktionsschritte auch die Möglichkeit der Synthese Azid-Endgruppen-funktionalisierter Makromonomere. Die „Grafting Through“ Methodik der freien radikalischen Makromonomer Polymerisation ist selbst bei diesen funktionalisierten Systemen von großem Vorteil, erlaubt sie auch hier den Zugang zu hochmolekularen Substraten mit einem Pfropfungs- bzw. Funktionalisierungsgrad von 100 %, da jede Seitenkette dieser zylindrischen Bürsten die aussenliegende, und damit sterisch leichter zugängliche funktionale Gruppe trägt. Dabei gelang es die Syntheseroute so zu gestalten, dass es möglich war alle vorgestellten Polymerbürsten mittels statischer und dynamischer Lichtstreuung hinsichtlich absoluter Molmasse und molekularer Dimension zu charakterisieren.rnIn weitereren Reaktionen konnten dann reaktive Fluoreszenzfarbstoffe mit Hilfe kupferfreier 1,3 dipolarerer Addition (kupferfreie „Click-Chemie“) an die Azid-funktionalisierten Polymerbürsten angebunden werden, so dass eine wesentliche Voraussetzung für die Detektion in in vivo und in vitro Experimenten erfüllt werden kann. Darüber hinaus gelingt die quantitative polymeranaloge Umsetzung der Azid- zu Aminogruppen durch eine polymeranalog geführte Reduktion nach Staudinger; damit können an diesen Systemen auch etablierte Konjugationstechniken an Aminogruppen durchgeführt werden. Zudem erlauben die Aminogruppen-haltigen Polymerbürsten durch Protonierung schon bei physiologischem pH die Komplexierung von DNA oder RNA. rnrnErste Lichtstreumessungen in Blutserum zeigen im Falle der kationischen Aminogruppen tragenden Polymerbürsten zwar Aggregation, was aber durch entsprechende Umsetzung nach Konjugation wahrscheinlich unterdrückt werden kann, zeigen doch die entsprechenden Precursorpolymerbürsten mit Azidgruppen in Serum keinerlei Aggregation.rnrnZellaufnahmestudien in dendritische Zellen zeigen nur im Falle einer Azid-funktionalisierten Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)bürste eine unspezifische Aufnahme. Die hydrophileren Poly(2-oxazolin)bürsten weise keine unspezifische Aufnahme auf, was eine wichtige Anfoderung für die Verwendung als Polymercarrier in der Krebsimmuntherapie ist.rn

The fabrication and application of semi-crystalline and thermoset-thermoplastic composite colloidal particles with well-defined microstructures

Die Zielsetzung der Arbeit besteht darin, neue Ansätze zur Herstellung strukturierter Kompositpartikel in wässrigem Medium zu entwickeln, welche als die Bildung genau definierter heterogener Strukturen in Kolloidsystemen angesehen werden können. Im Allgemeinen wurden zwei verschiedene Herangehensweisen entwickelt, die sich aufgrund des Ursprungs der gebildeten heterogenen Strukturen unterscheiden: Heterogenität oder Homogenität. Der Erste Ansatz basiert auf der Aggregation heterogener Phasen zur Bildung strukturierter Kolloidpartikel mit Heterogenität in der zugrunde liegenden Chemie, während der Zweite Ansatz auf der Bildung heterogener Phasen in Kolloidpartikeln aus homogenen Mischungen heraus durch kontrollierte Phasenseparation beruht.rnIm Detail beschäftigt sich der erste Teil der Dissertation mit einer neuen Herstellungsmethode für teilkristalline Komposit-Kolloidpartikel mit hoher Stabilität basierend auf der Aggregation flüssiger Monomertropfen an teilkristalline Polyacrylnitrilpartikel. Nach der Aggregation wurden hochstabile Dispersionen bestehend aus strukturierten, teilkristallinen Kompositpartikeln durch freie radikalische Polymerisation erhalten, während ein direktes Mischen der PAN Dispersionen mit Methacrylat-Polymerdispersionen zur unmittelbaren Koagulation führte. In Abhängigkeit von der Glastemperatur des Methacrylatpolymers führt die anschließende freie radikalische Polymerisation zur Bildung von Rasberry oder Kern-Schale Partikeln. Die auf diese Weise hergestellten Partikel sind dazu in der Lage, kontinuierliche Filme mit eingebetteten teilkristallinen Phasen zu bilden, welche als Sauerstoffbarriere Anwendung finden können.rnDer zweite Teil der Dissertation beschreibt eine neue Methode zur Herstellung strukturierter Duroplast-Thermoplast Komposit-Kolloidpartikel. Die Bildung eines Duroplastnetzwerks mit einer thermoplastischen Hülle wurde in zwei Schritten durch verschiedene, separate Polymerisationsmechanismen erreicht: Polyaddition und freie radikalische Polymerisation. Es wurden stabile Miniemulsionen erhalten, welche aus Bisphenol-F basiertem Epoxidharz, Phenalkamin-basiertem Härter und Vinlymonomere bestehen. Sie wurden durch Ultraschall mit nachfolgender Härtung bei verschiedenen Temperaturen als sogenannte Seed-Emulsionen hergestellt. Weitere Vinylmonomere wurden hinzugegeben und nachfolgend polymerisiert, was zur Bildung von Kern-Schale, beziehungsweise Duroplast-Thermoplast Kolloidpartikeln führte. Dabei findet in beiden Fällen zwischen der duroplastischen und der thermoplastischen Phase eine chemisch induzierte Phasenseparation statt, welche essenziell für die Bildung heterogener Strukturen ist. Die auf diese Weise hergestellten Kompositpartikel sind dazu in der Lage, transparente Filme zu bilden, welche unter geeigneten Bedingungen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu reinen Duroplastfilmen bereitstellen.rn

Chemical exfoliation of graphene and its application in organic electronics and energy storage devices

Graphene, the thinnest two-dimensional material possible, is considered as a realistic candidate for the numerous applications in electronic, energy storage and conversion devices due to its unique properties, such as high optical transmittance, high conductivity, excellent chemical and thermal stability. However, the electronic and chemical properties of graphene are highly dependent on their preparation methods. Therefore, the development of novel chemical exfoliation process which aims at high yield synthesis of high quality graphene while maintaining good solution processability is of great concern. This thesis focuses on the solution production of high-quality graphene by wet-chemical exfoliation methods and addresses the applications of the chemically exfoliated graphene in organic electronics and energy storage devices.rnPlatinum is the most commonly used catalysts for fuel cells but they suffered from sluggish electron transfer kinetics. On the other hand, heteroatom doped graphene is known to enhance not only electrical conductivity but also long term operation stability. In this regard, a simple synthetic method is developed for the nitrogen doped graphene (NG) preparation. Moreover, iron (Fe) can be incorporated into the synthetic process. As-prepared NG with and without Fe shows excellent catalytic activity and stability compared to that of Pt based catalysts.rnHigh electrical conductivity is one of the most important requirements for the application of graphene in electronic devices. Therefore, for the fabrication of electrically conductive graphene films, a novel methane plasma assisted reduction of GO is developed. The high electrical conductivity of plasma reduced GO films revealed an excellent electrochemical performance in terms of high power and energy densities when used as an electrode in the micro-supercapacitors.rnAlthough, GO can be prepared in bulk scale, large amount of defect density and low electrical conductivity are major drawbacks. To overcome the intrinsic limitation of poor quality of GO and/or reduced GO, a novel protocol is extablished for mass production of high-quality graphene by means of electrochemical exfoliation of graphite. The prepared graphene shows high electrical conductivity, low defect density and good solution processability. Furthermore, when used as electrodes in organic field-effect transistors and/or in supercapacitors, the electrochemically exfoliated graphene shows excellent device performances. The low cost and environment friendly production of such high-quality graphene is of great importance for future generation electronics and energy storage devices. rn

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.

Modelling, simulation and characterization of epithelial cell culture biochip

A microfluidic Organ-on-Chip has been developed for monitoring the epithelial cells monolayer. Equivalent circuit Model was used to determine the electrical properties from the impedance spectra of the epithelial cells monolayer. Black platinum on platinum electrodes was electrochemically deposited onto the surface of electrodes to reduce the influence of the electrical double layer on the impedance measurements. Measurements of impedance with an Impedance Analyzer were done to validate the equivalent circuit model and the decrease of the double layer effect. A Lock-in Amplifier was designed to measure the impedance.

Targeting p-Conjugated Multiple Donor-Acceptor Motifs Exemplified by Tetrathiafulvalene-Linked Quinoxalines and Tetrabenz bc,ef,hi,uv ovalenes: Synthesis, Spectroscopic, Electrochemical, and Theoretical Characterization

An efficient synthetic approach to a symmetrically functionalized tetrathiafulvalene (TTF) derivative with two diamine moieties, 2-[5,6-diamino-4,7-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiol-2-ylidene]-4,7- bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiole-5,6-diamine (2), is reported. The subsequent Schiff-base reactions of 2 afford large p-conjugated multiple donoracceptor (DA) arrays, for example, the triad 2-[4,9-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxalin-2-ylidene]-4,9 -bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxaline (8) and the corresponding tetrabenz[bc,ef,hi,uv]ovalene-fused pentad 1, in good yields and high purity. The novel redox-active nanographene 1 is so far the largest known TTF-functionalized polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) with a well-resolved 1H NMR spectrum. The electrochemically highly amphoteric pentad 1 and triad 8 exhibit various electronically excited charge-transfer states in different oxidation states, thus leading to intense optical intramolecular charge-transfer (ICT) absorbances over a wide spectral range. The chemical and electrochemical oxidations of 1 result in an unprecedented TTF+ radical cation dimerization, thereby leading to the formation of [1+]2 at room temperature in solution due to the stabilizing effect, which arises from strong pp interactions. Moreover, ICT fluorescence is observed with large solvent-dependent Stokes shifts and quantum efficiencies of 0.05 for 1 and 0.035 for 8 in dichloromethane.

A General Approach Towards the Synthesis of Amido-Functionalized Biodegradable Polyesters

The thesis presented here describes methodologies to produce pendant group functionalized polyesters from amido-functionalized α-hydroxy acids. The synthetic methods used to produce the functionalized α-hydroxy acids are compatible with a wide array of functional groups, making this technique highly versatile. The synthesis of functionalized polyesters was investigated to develop polymers with properties that may improve the capabilities of existing biodegradable polyesters for applications in controlled release pharmaceuticals. Chemically modified a-hydroxy acids were synthesized by reacting glyoxylic acid with a primary or secondary amide. To demonstrate the utility of this reaction, fourstructurally dissimilar amide substituents were examined including 2-pyrrolidione, benzamide, acetamide and acrylamide. The reaction is synthetically simple, provides high yields and is uniquely flexible, functionalized monomer. The compatibility of this procedure with the collection of functional groups mentioned circumvents the need for syntheses. The amido-functionalized monomers were polymerized by two different techniques: melt polycondensation and solution polymerization. Melt polycondensation was conducted by heating the monomer past its melting temperature under reduced pressure. Oligomeric functionalized polyesters (= 800 g/mol) with low PDIs (= 1.05) were obtained by melt polycondensation. Melt polycondensation was not compatible with all of the synthesized monomers. Two of the monomers (containing benzamide and acrylamide functionalities) degraded before the polycondensation reaction occurred. Thermal gravimetric analysis confirmed that a process other than polyesterification was occurring, indicating that some amido-functionalized α-hydroxy acids cannot be synthesized in the melt.Solution polymerization was conducted to polymerize functionalized α-hydroxy acids that were incompatible with melt polycondensation. Several modified Steglich polyesterifications were tested including p-toluenesulfonic acid mediated and scandium (III) triflate catalyzed. Only oligomeric functionalized polyesters were formed bythis method. A number of possible side reactions including the formation of an N-acylurea and a cyclic polymer ring were possible. The utility of this procedure appears to be limited due to the complexity of the reaction and its inability to produce high molecular weight polymer.

Inflammation and NO(X)-induced nitration: assay for 3-nitrotyrosine by HPLC with electrochemical detection

The identification of 15N-labeled 3-nitrotyrosine (NTyr) by gas chromatography/mass spectroscopy in protein hydrolyzates from activated RAW 264.7 macrophages incubated with 15N-L-arginine confirms that nitric oxide synthase (NOS) is involved in the nitration of protein-bound tyrosine (Tyr). An assay is presented for NTyr that employs HPLC with tandem electrochemical and UV detection. The assay involves enzymatic hydrolysis of protein, acetylation, solvent extraction, O-deacetylation, and dithionite reduction to produce an analyte containing N-acetyl-3-aminotyrosine, an electrochemically active derivative of NTyr. We estimate the level of protein-bound NTyr in normal rat plasma to be approximately 0-1 residues per 10(6) Tyr with a detection limit of 0.5 per 10(7) Tyr when > 100 nmol of Tyr is analyzed and when precautions are taken to limit nitration artifacts. Zymosan-treated RAW 264.7 cells were shown to have an approximately 6-fold higher level of protein-bound NTyr compared with control cells and cells treated with N(G)-monomethyl-L-arginine, an inhibitor of NOS. Intraperitoneal injection of F344 rats with zymosan led to a marked elevation in protein-bound NTyr to approximately 13 residues per 10(6) Tyr, an approximately 40-fold elevation compared with plasma protein of untreated rats; cotreatment with N(G)-monomethyl-L-arginine inhibited the formation of NTyr in plasma protein from blood and peritoneal exudate by 69% and 53%, respectively. This assay offers a highly sensitive and quantitative approach for investigating the role of reactive byproducts of nitric oxide in the many pathological conditions and disease states associated with NO(X) exposure such as inflammation and smoking.