Liquid crystalline cellulose derivatives for mirrorless lasing

In this thesis cholesteric films made of liquid crystalline cellulose derivatives with improved optical properties were prepared. The choice of the solvent, hydrogen bond influencing additives, the synthetic realization of a very high degree of substitution on the cellulosic polymer and the use of mechanical stirring at the upper concentration limit of the liquid crystalline range were the basis for an improved alignment of the applied cellulose tricarbamates. In combination with a tuned substrate treatment and film preparation method, cholesteric films were obtained, with optical properties that were theoretically predicted and only known from low molecular weight liquid crystals so far. Subsequent polymerization allowed a permanent fixing of the alignment and the fabrication of free standing and insensitive films.rnThe incorporation of inorganic nanorods into the cholesteric host material was mediated with tailored block copolymers, available via controlled radical polymerization methods. In addition to the shape match between the rodlike mesogens of the host and the nanorods it was possible to increase the miscibility of both materials. Nevertheless, the size of the nanorods, in comparison to the mesogens, in these densely packed liquid crystalline phases as well as their long equilibration times were the reasons for phase separation. Nanorods are, in principle, valuable substitutes for organics, but their utilization in cellulosic CLC was not to be combined with a high quality alignment of the cholesteric structure.rnA swelling process of polymerized films in a dye solution or dissolving dyes in non-polymerized CLC was used for incorporation of the organic chromophores. With the first method the CLC could be aligned and polymerized without any disturbance due to dye molecules. The optical properties of dye and CLC were matched, with regard to mirrorless lasing devices. The dye was optically excited and laser emission supported by the cholesteric cavity was obtained. The polarization and wavelength of the emitted radiation as well as its bandwidth, the obtained interference pattern and threshold behavior of the emission proofed the feedback mechanism that was not believed to be realizable in liquid crystalline polymers. rnUtilization of a microfluidic co-flow injection device enabled us to transfer the properties of cellulosic CLC from the planar film shape to spherical micrometer sized particles. The pure material yielded particles with distorted mesogen alignment similar to films prepared by capillary flow. Dilution of the CLC with a solvent that migrated into the carrier phase during particle preparation provided the basis for particles with well ordered areas. rnAlthough cellulose derivatives were known for their liquid crystalline behavior for decades and synthesized in mass production, their application as feedback material was affected by bad optical properties. In comparison to low molar mass compounds, the low degree of order in the CLC phase was the cause. With the improved material, defined lasing emission was shown and characterized. Derivatives of cellulose are desirable materials, because, as a renewable resource, they are available in large amounts for a low price and need only simple derivatization reactions. The fabrication of CLC films with tunable lasing emission, for which this thesis can provide a starting point, is in good agreement with today's requirements of modern technology and its miniaturization.rn

Im Rahmen dieser Arbeit wurden cholesterische Filme aus flüssigkristallinen Cellulosederivaten mit verbesserten optischen Eigenschaften hergestellt. Die richtige Wahl der Lösungsmittel, die Wirkung von Wasserstoffbrücken beeinflussenden Additiven, die synthetische Realisation eines möglichst hohen Substitutionsgrades am Cellulosepolymer und der Einsatz mechanischen Rührens von Lösungen am oberen Konzentrationslimit der flüssigkristallinen Phase waren die Grundlage für eine verbesserte Orientierung der verwendeten Cellulosetricarbanilate. Im Zusammenspiel mit einer speziellen Substratbehandlung und Art der Filmpräparation wurden cholesterische Filme mit optischen Eigenschaften erhalten, die bisher nur von niedermolekularen Cholesteren bekannt waren und deren Eigenschaften mit den theoretischen Vorstellungen übereinstimmen. Anschließende Polymerisation gestattete eine permanente Fixierung der Orientierung und die Herstellung von freistehenden und äußeren Einflüssen unabhängigen Filmen.rnDie Einbettung anorganischer Nanostäbchen in die cholesterische Matrix erfolgte mittels Blockcopolymeren, die über kontrollierte radikalische Polymerisation zugänglich sind. Neben der ähnlichen Gestalt der Nanostäbchen bezüglich der stäbchenförmigen Mesogene, konnte so eine deutliche Steigerung der Mischbarkeit beider Komponenten erzielt werden. Jedoch führte die Größe der Nanopartikel in den dicht gepackten flüssigkristallinen Phasen als auch dessen lange Equilibrationsdauer zur langsamen Phasenseparation. Grundsätzlich eignen sich anorganische Nanopartikel als Ersatz für organische Farbstoffe, jedoch ist deren Verwendung in cellulosebasierten Flüssigkristallen nicht unter Erhaltung des hohen Niveaus der cholesterischen Ordnung zu verwirklichen.rnDie Einführung eines organischen Farbstoffes ist durch Quellen eines polymerisierten Films oder durch direktes Lösen im Flüssigkristall vor der Polymerisation leicht durchzuführen. Die optischen Eigenschaften von cholesterischer Matrix und organischem Dotanden wurden, mit Hinblick auf spiegelloses Lasen, aufeinander abgestimmt und das Verhalten unter optischer Anregung untersucht. Optische Anregung des Farbstoffes durch einen Pumplaser führte zur Laseremission, unterstützt durch den cholesterischen Resonator. Die Polarisation und Wellenlänge der emittierten Strahlung, die Linienbreite und die erhaltenen Interferenzmuster zeigen einen Feedbackmechanismus, der in dieser Qualität für hochmolekulare lytrope Flüssigkristalle als nur schwer zu realisieren galt.rnDer Aufbau eines mikrofluidischen Flussreaktors wurde genutzt um die Eigenschaften der cellulosebasierten Cholesteren von flachen Filmen auf sphärische Mikropartikel zu übertragen. Die Verarbeitung des reinen Flüssigkristalls führte zu Mikropartikeln mit gestörter Mesogenanordnung. Eine Verdünnung des Flüssigkristalls mit einem Lösungsmittel, welches im Reaktor die Partikel verlässt, erzeugte eine deutliche Verbesserung der cholesterischen Ordnung in den kugelförmigen Partikeln. rnObwohl Derivate der Cellulose seit einigen Jahrzehnten für ihre flüssigkristallinen Eigenschaften bekannt sind und heutzutage großindustriell für verschiedenste Anwendungen produziert werden, war deren Anwendung als Resonatoren für Laser bisher durch schlechte optische Eigenschaften limitiert. Verglichen mit den Ergebnissen von niedermolekularen Cholesteren, war die Orientierung der polymeren Mesogene der Hauptgrund. Mit dem deutlich verbesserten Material konnte definiertes Lasing erreicht und nachgewiesen werden. Derivate der Cellulose sind hier besonders interessant, da sie, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen, nach einfachen Reaktionen in großen Mengen und zu günstigen Preisen zur Verfügung stehen und bioabbaubar sind. Die in dieser Arbeit entwickelte Herstellung von Polymerfilmen und die dadurch entstehende Möglichkeit, Laserwellenlängen frei wählen zu können, trägt den gewachsenen Anforderungen heutiger Technologien und deren Miniaturisierung Rechnung.rn