Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

I sensori sono dispositivi che presentano innumerevoli applicazioni, dalla rilevazione di molecole gassose fino al tracciamento di segnali chimici in sistemi biologici. Elettrodi costituiti da nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs) e/o grafene hanno dimostrato di essere eccelenti materiali per lo svilupo di biosensori elettrochimici; essi mostrano ottime proprietà elettroniche ed eccellente trasporto di carica (mono-bidimensionale), possono essere utilizzati direttamente come nanoelettrodi, e possono promuovere elettrocatalisi alla superficie. Questo lavoro di tesi è focalizzato sulla preparazione e caratterizzazione di elettrodi a base di SWCNT e grafene, opportunamente funzionalizzati elettrochimicamente, per applicazioni nel campo della sensoristica. Inizialmente è stata studiata la topografia, composizione superficiale, proprietà elettriche e ottiche di elettrodi a base di nanotubi di carbonio. La stessa caratterizzazione è stata effettuata su film a base di grafene che mostrano valori di resistenza più elevati rispetto ai film di nanotubi. La funzionalizzazione elettrochimica delle superfici elettrodiche è stata condotta seguendo due strategie (i) l´elettrografting di sali di aril-diazonio, e (ii) la addizione elettrofilica di 1,3- benzoditiolilio tetrafluoroborate (BDYT). Le modifiche delle superfici elettrodiche sono state studiate dal punto di vista sia qualitativo che quantitativo, al fine di valutare come il grado di funzionalizzazione e la loro composizione superficiale. L´utilizzo di tecniche quali la spettroscopia Raman, diffrazione di raggi X, microscopia a forza atomica (AFM), e altre tecniche elettrochimiche confermano la formazione di nuovi legami covalenti carbonio-carbonio tra i precursori e la superficie elettrodica.

Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyum tetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM), d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes et de graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone.