L'exploitation des peintures en spray en criminalistique: mise en place d'une procédure de gestion et de comparaison des spectres infrarouges à l'aide des statistiques multivariées

La spectroscopie infrarouge (FTIR) est une technique de choix dans l'analyse des peintures en spray (traces ou bonbonnes de référence), grâce à son fort pouvoir discriminant, sa sensibilité, et ses nombreuses possibilités d'échantillonnage. La comparaison des spectres obtenus est aujourd'hui principalement faite visuellement, mais cette procédure présente des limitations telles que la subjectivité de la prise de décision car celle-ci dépend de l'expérience et de la formation suivie par l'expert. De ce fait, de faibles différences d'intensités relatives entre deux pics peuvent être perçues différemment par des experts, même au sein d'un même laboratoire. Lorsqu'il s'agit de justifier ces différences, certains les expliqueront par la méthode analytique utilisée, alors que d'autres estimeront plutôt qu'il s'agit d'une variabilité intrinsèque à la peinture et/ou à son vécu (par exemple homogénéité, sprayage, ou dégradation). Ce travail propose d'étudier statistiquement les différentes sources de variabilité observables dans les spectres infrarouges, de les identifier, de les comprendre et tenter de les minimiser. Le deuxième objectif principal est de proposer une procédure de comparaison des spectres qui soit davantage transparente et permette d'obtenir des réponses reproductibles indépendamment des experts interrogés. La première partie du travail traite de l'optimisation de la mesure infrarouge et des principaux paramètres analytiques. Les conditions nécessaires afin d'obtenir des spectres reproductibles et minimisant la variation au sein d'un même échantillon (intra-variabilité) sont présentées. Par la suite une procédure de correction des spectres est proposée au moyen de prétraitements et de sélections de variables, afin de minimiser les erreurs systématiques et aléatoires restantes, et de maximiser l'information chimique pertinente. La seconde partie présente une étude de marché effectuée sur 74 bonbonnes de peintures en spray représentatives du marché suisse. Les capacités de discrimination de la méthode FTIR au niveau de la marque et du modèle sont évaluées au moyen d'une procédure visuelle, et comparées à diverses procédures statistiques. Les limites inférieures de discrimination sont testées sur des peintures de marques et modèles identiques mais provenant de différents lots de production. Les résultats ont montré que la composition en pigments était particulièrement discriminante, à cause des étapes de corrections et d'ajustement de la couleur subies lors de la production. Les particularités associées aux peintures en spray présentes sous forme de traces (graffitis, gouttelettes) ont également été testées. Trois éléments sont mis en évidence et leur influence sur le spectre infrarouge résultant testée : 1) le temps minimum de secouage nécessaire afin d'obtenir une homogénéité suffisante de la peinture et, en conséquence, de la surface peinte, 2) la dégradation initiée par le rayonnement ultra- violet en extérieur, et 3) la contamination provenant du support lors du prélèvement. Finalement une étude de population a été réalisée sur 35 graffitis de la région lausannoise et les résultats comparés à l'étude de marché des bonbonnes en spray. La dernière partie de ce travail s'est concentrée sur l'étape de prise de décision lors de la comparaison de spectres deux-à-deux, en essayant premièrement de comprendre la pratique actuelle au sein des laboratoires au moyen d'un questionnaire, puis de proposer une méthode statistique de comparaison permettant d'améliorer l'objectivité et la transparence lors de la prise de décision. Une méthode de comparaison basée sur la corrélation entre les spectres est proposée, et ensuite combinée à une évaluation Bayesienne de l'élément de preuve au niveau de la source et au niveau de l'activité. Finalement des exemples pratiques sont présentés et la méthodologie est discutée afin de définir le rôle précis de l'expert et des statistiques dans la procédure globale d'analyse des peintures. -- Infrared spectroscopy (FTIR) is a technique of choice for analyzing spray paint speciments (i.e. traces) and reference samples (i.e. cans seized from suspects) due to its high discriminating power, sensitivity and sampling possibilities. The comparison of the spectra is currently carried out visually, but this procedure has limitations such as the subjectivity in the decision due to its dependency on the experience and training of the expert. This implies that small differences in the relative intensity of two peaks can be perceived differently by experts, even between analysts working in the same laboratory. When it comes to justifying these differences, some will explain them by the analytical technique, while others will estimate that the observed differences are mostly due to an intrinsic variability from the paint sample and/or its acquired characteristics (for example homogeneity, spraying, or degradation). This work proposes to statistically study the different sources of variability observed in infrared spectra, to identify them, understand them and try to minimize them. The second goal is to propose a procedure for spectra comparison that is more transparent, and allows obtaining reproducible answers being independent from the expert. The first part of the manuscript focuses on the optimization of infrared measurement and on the main analytical parameters. The necessary conditions to obtain reproducible spectra with a minimized variation within a sample (intra-variability) are presented. Following that a procedure of spectral correction is then proposed using pretreatments and variable selection methods, in order to minimize systematic and random errors, and increase simultaneously relevant chemical information. The second part presents a market study of 74 spray paints representative of the Swiss market. The discrimination capabilities of FTIR at the brand and model level are evaluated by means of visual and statistical procedures. The inferior limits of discrimination are tested on paints coming from the same brand and model, but from different production batches. The results showed that the pigment composition was particularly discriminatory, because of the corrections and adjustments made to the paint color during its manufacturing process. The features associated with spray paint traces (graffitis, droplets) were also tested. Three elements were identified and their influence on the resulting infrared spectra were tested: 1) the minimum shaking time necessary to obtain a sufficient homogeneity of the paint and subsequently of the painted surface, 2) the degradation initiated by ultraviolet radiation in an exterior environment, and 3) the contamination from the support when paint is recovered. Finally a population study was performed on 35 graffitis coming from the city of Lausanne and surroundings areas, and the results were compared to the previous market study of spray cans. The last part concentrated on the decision process during the pairwise comparison of spectra. First, an understanding of the actual practice among laboratories was initiated by submitting a questionnaire. Then, a proposition for a statistical method of comparison was advanced to improve the objectivity and transparency during the decision process. A method of comparison based on the correlation between spectra is proposed, followed by the integration into a Bayesian framework at both source and activity levels. Finally, some case examples are presented and the recommended methodology is discussed in order to define the role of the expert as well as the contribution of the tested statistical approach within a global analytical sequence for paint examinations.

Tietämyksen kasvattamisen keinot Case: Handwise Oy:n tietämyksen kasvattaminen yksilön ja organisaation oppimisen keinoin

Työn tavoitteena oli selvittää yksilön ja organisaation tietämystä sekä niiden kasvattamista. Tarkoituksena oli löytää yksilön ja organisaation tietämyksen yhdistäviä tekijöitä. Tutkimusmetodologia oli empiirinen deskriptiivinen tutkimus ja tutkimusmenetelmä oli kvalitatiivinen perustuen kymmeneen teemahaastatteluun. Tutkimuksen tuloksena oli, että tietotyöntekijät kasvattavat omaa ja organisaation tietämystä samankaltaisin keinoin, eikä niiden välillä mielletty olevan suurtakaan eroa. Työssä kokeminen yrityksen ja erehdyksen kautta kerrottiin tärkeimmäksi menetelmäksi kasvattaa omaa tietämystä. Kirjoja arvostettiin erityisen paljon tietämyksen kasvattamisessa ja se ohitti tiedon lähteenä jopa internetin. Työkollegat olivat kolmas tärkeä tietämyksen lähde. Kaksi tärkeintä edellytystä tietämyksen kasvattamisessa olivat opiskelun aikana saatu tietopohja sekä oma kiinnostus ja motivaatio. Organisaation tietämyksen kasvattamisessa tärkeimmäksi tekijäksi nousivat dokumentointi, virheistä oppiminen, sisäinen kommunikointi, tietojärjestelmät ja avoin organisaatiokulttuuri. Tutkimuksen perusteella syntyi kolmivaiheinen malli tietämyksen kasvattamisen kehästä, jonka elementit ovat edellytykset, lähteet ja menetelmät. Kehän keskellä on työssä oppiminen, joka on tärkein tekijä tietämyksen kasvattamisessa. Case-yrityksen toiminta oppivana organisaationa osoitti, että yrityksessä tulisi panostaa erityisesti oppimisen tukemiseen ja johtamiseen. Myös tiedon dokumentointi ja muuttaminen avoimeen muotoon sekä yrityksen prosessit tarvitsevat selkiyttämistä. Organisaation avoimuus ja ilmapiiri osoittautuivat hyviksi, mikä auttaa osaltaan tietämyksen kasvattamista.

Priorization of Customer Needs for Paperboard Trays

The objectives of the study were to introduce current issues of chilled and frozen food packaging, priorize certain customer needs and review brand owners’ opinions and ways of actions. Packaging industry and packaged food markets were reviewed. Interviews of food industry brand owners are used as data sources. Analytic hierarchy process was used to prioritize the customer needs. Food packaging, special features of ready meals, chilled and frozen food packaging, packaging industry and packaged food markets in Europe are approached using literature and market reviews and forecasts. In empirical part the customer needs of paperboard trays are prioritized. The most important features for brand owners are related in product safety and environmental issues. Paperboard trays have benefits compared to its competing packaging solutions. Paperboard is recyclable, from renewable source and it has good printability. Emerging issues of packaging technology are biodegradable package, elderly friendly features such as easiness of opening and re-closing possibility, brand protection and tamper evident solutions.

Sistema automático para análise direta de ligas metálicas por eletrodissolução anódica e espectrometria de absorção atômica

An automatic system for the direct determination of lead and tin by atomic absorption spectrometry is described. The on-line treatment of the metallic samples was obtained by anodic electrodissolution in a flow injection system. Lead was determined by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and tin by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). A computer program managed the current source and the solenoid valves that direct the fluids. Good linear correlations between absorbance and current intensity for lead and tin were observed. Results were in agreement with the certified values. Precision was always better than 5%. The recommended procedure allows the direct determination of 60 or 30 elements/h using FAAS or GFAAS, respectively.

Aplicação de técnicas eletroquímicas no estudo da dissolução oxidativa da covelita (CuS) por Thiobacillus ferrooxidans

Among the copper sulphides, chalcopyrite (CuFeS2), covellite (CuS) and chalcocite (Cu2S) are the most important source of minerals for copper mining industry. The acknowledge of behaviour of these sulphides related with bacterial leaching process are essential for optimization procedures. Despite of its importance, covellite has not deserved much interest of researchers regarding this matter. In this work it was studied the oxidation of covellite by the chemolithotrophic bacterium Thiobacillus ferrooxidans by using electrochemical techniques, such as open circuit potentials with the time and cyclic voltammetry. The experiments were carried out in acid medium (pH 1.8), containing or not Fe2+ as additional energy source, and in different periods of incubation; chemical controls were run in parallel. The results showed that a sulphur layer is formed spontaneously due the acid attack, covering the sulphide in the initial phase of incubation, blocking the sulphide oxidation. However, the bacterium was capable to oxidize this sulphur layer. In the presence of Fe2+ as supplemental energy source, the corrosion process was facilitated, because ocurred an indirect oxidation of covellite by Fe3+, which was produced by T. ferrooxidans oxidation of the Fe2+ added in the medium.

Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em filamento de tungstênio: uma re-visão crítica

In this review it is presented some aspects of electrothermal atomic absorption spectrometry with tungsten coil (ETAW-AAS) since its beginning until the present days as well as the perspectives for this technique. Some aspects concerning its development and theoretical concepts are discussed. The analytical figures of merit such as limit of detection (LD), characteristic mass (m0), relative standard deviation (RSD), accuracy and precision are evaluated, compared and discussed considering published works. It is also evaluated its advantages, applications, limitations and instrumental development. The use of diode laser as radiation source and its perspectives to ETAW are also discussed.

Construção de uma fonte de corrente e de uma sonda para medida de condutividade pelo método da sonda de quatro pontas

This paper describes the construction of an eletrical current source and of a probe to be used in the measurement of eletrical conductivity through a four-point probe method. These pieces of equipments can be obtained at the low price of US$ 50.00 and are adequate for eletrical conductivity measurements in the semiconductor range, that is from 10-1 to 10-6 S cm-1.

DC Boost Stage in Photovoltaic Systems

The performance of Grid connected Photovoltaic System working with DCBoost stage is investigated. The DC-Boost Converter topology is deduced from three phase half controlled bridge and controlled by Sliding Mode Control. Due to the fact that Grid connected Photovoltaic System includes Solar cells as a DC source and inverter for grid connection, those are under the scope of this research as well. The advantages of using MPPT are analyzed. The system is simulated in Matlab-Simulink™ environment.

Quitosana: biopolímero funcional com potencial industrial biomédico

The importance of chitosan has grown significantly over the last two decades due to its renewable and biodegradable source, and also because of the recent increase in the knowledge of its functionality in the technological and biomedical applications. The present article reviews the biopolymer chitosan and its derivatives as versatile biomaterials for potential drug delivery systems, as well as tissue engineering applications, analgesia and treatment of arthritis.

Lipídios como indicadores de fontes e distribuição de matéria orgânica particulada em um complexo estuarino-lagunar tropical (Mundaú-Manguaba, AL)

Fatty acids, alcohols and sterols were considered as markers of the source and distribution of particulate organic matter during the dry season in the Mundaú-Manguaba estuarine-lagoon system, NE Brazil. Lipid composition showed an overwhelming influence of autochthonous sources of organic matter in all system´s compartments, including the probable occurrence of algal blooms in specific areas. On the other hand, contamination by sewage was restricted to Mundaú lagoon. This scenario differed from known conditions observed in the wet season, illustrating the usefulness of the lipid biomarker approach for the characterization of other complex and dynamic systems in the Brazilian coastal zone.

Corantes marcadores de combustíveis: legislação e métodos analíticos para detecção

The use of dyes in the commercialization of fuel is usually associated with protection of the source and destination. It is used as "markers" to identify and guarantee the identity of the specific product of a particular manufacturer to discourage theft, tampering and disclosure of the quality of solvent or fuel. This work presents a critical analysis on the state of the art about the available analytical methods for identification and quantification of dyes used as markers of solvents and fuels, as well as evaluation of the physical-chemical staining and laws surrounding their use and commercialization.

Asiakkuuden hallintaohjelmiston hankinta mikroyrityksessä

Tietotekniikan käyttö on tärkeää mikroyrityksen kasvun kannalta. Tutkielmassa pyrittiin toimintatutkimuksen keinoin löytämään kosmetiikan suoramyyntiä harjoittavan toiminimen KaunisSinä taustalla olevan osa-aikaisen yrittäjän asettamien tavoitteiden ja rajoitteiden mukaan paras ohjelmisto tukemaan asiakkuuden hallintaa. Ohjelmiston valintaa varten tutkittiin ohjelmistohankinnan menetelmiä kaupallisten valmisohjelmistojen, avoimen lähdekoodin ohjelmistojen ja räätälöityjen ohjelmistojen osalta. Yrittäjän toimintatapojen kartoituksen perusteella muodostettiin kriteerit ohjelmistojen vertailua ja valintaa varten. Vertailussa käytettiin painotetun keskiarvon menetelmää. Markkinoilla on saatavilla ominaisuuksiltaan sopivia avoimen lähdekoodin asiakkuuden hallintaohjelmistoja. Valinta on kompromissi ohjelmiston tarjoaman toiminnallisuuden sekä ominaisuuksien ja yritykselle muodostuneiden toimintatapojen välillä. Yrityksen on siis osittain mukautettava toimintatapojaan ohjelmiston mukaiseksi.

Luonnon kasvihuonekaasulähteiden ja -nielujen laskenta maakunnallisella tasolla

Kiihtyvän kasvihuoneilmiön aiheuttama maailmanlaajuinen ilmastonmuutos on yksi aikamme suurimmista haasteista. Kasvihuoneilmiön voimistuminen on ihmistoiminnan seurausta, mutta myös luonnon omat prosessit toimivat kasvihuonekaasujen lähteinä ja nieluina. Tässä työssä on selvitetty luonnon kasvihuonekaasulähteiden ja –nielujen määrää ja merkitystä maakunnallisella tasolla. Lisäksi työssä on esitetty maakunnallisia toimenpide-ehdotuksia kasvihuonekaasunielujen ylläpitämiseksi ja lisäämiseksi. Esimerkkinä työssä on käytetty Keski-Suomen maakuntaa ja laskenta on kohdistettu vuoteen 2008. Keski-Suomessa luonnon prosessit toimivat vuonna 2008 nettonieluna, jonka suuruus oli 1 813 701 tonnia hiilidioksidiekvivalenttia. Eniten kasvihuonekaasuja sitoi puusto 3 019 360 hiilidioksidiekvivalenttitonnin nielulla. Laskennassa huomioitiin hiilidioksidi, metaani ja dityppioksidi. Laskenta suoritettiin soveltuvilta osin kansallisen kasvihuonekaasuraportoinnin periaatteiden mukaisesti sekä tutkimuskirjallisuuteen perustuvien päästö- ja nielukertoimien avulla. Tämä työ osoittaa luonnon nielujen olevan tärkeässä roolissa ilmastonmuutoksen hillitsemisessä. Nielujen säilyttämiseen ja lisäämiseen tähtäävillä toimenpiteillä ilmakehän kasvihuonekaasupitoisuuksiin voidaan vaikuttaa kustannustehokkaasti sekä maailmanlaajuisella että alueellisella tasolla.

E-portfoliojärjestelmien vertailu rajapintojen näkökulmasta

Työssä tutustutaan erilaisiin e-portfoliojärjestelmiin, niiden ominaisuuksiin ja toiminnallisuuksiin sekä vertaillaan valittuja e-portfoliojärjestelmiä keskenään yhteensopivuuden ja -toimivuuden näkökulmasta yliopistomaailmassa. Tavoitteena on valita e-portfoliojärjestelmistä monipuolisin ja opiskelijaystävällisin järjestelmä. Järjestelmän tulee tukea opiskelijan elinikäistä oppimista. E-portfolio on sähköisessä muodossa oleva omien töiden kokoelma ja sitä hallitaan e-portfoliojärjestelmällä. E-portfoliojärjestelmissä tärkeässä roolissa ovat portfoliospesifikaatiot, jotka mahdollistavat e-portfolion siirtämisen sellaisenaan toiseen järjestelmään rajapintojen kautta. Työssä ei keskitytä henkilökohtaiseen oppimisympäristöön, joka on käsitteenä laajempi kuin e-portfolio. Työssä vertailtiin avoimeen lähdekoodiin perustuvia, web-pohjaisia e-portfoliojärjestelmiä ja tutkittiin niiden tarjoamaa mahdollisuutta portfolioiden siirtoon ja tuomiseen. Lisäksi tarkasteltiin järjestelmien integroituvuutta muihin järjestelmiin, kuten virtuaalisiin oppimisympäristöihin. Vertailun tuloksena monipuolisin ja opiskelijaystävällisin e-portfoliojärjestelmä on Mahara ja yleisin portfoliospesifikaatio Leap2A.

Multifrequency VLBI Observations of Selected Active Galactic Nuclei

In this dissertation, active galactic nuclei (AGN) are discussed, as they are seen with the high-resolution radio-astronomical technique called Very Long Baseline Interferometry (VLBI). This observational technique provides very high angular resolution (_ 10−300 = 1 milliarcsecond). VLBI observations, performed at different radio frequencies (multi-frequency VLBI), allow to penetrate deep into the core of an AGN to reveal an otherwise obscured inner part of the jet and the vicinity of the AGN’s central engine. Multi-frequency VLBI data are used to scrutinize the structure and evolution of the jet, as well as the distribution of the polarized emission. These data can help to derive the properties of the plasma and the magnetic field, and to provide constraints to the jet composition and the parameters of emission mechanisms. Also VLBI data can be used for testing the possible physical processes in the jet by comparing observational results with results of numerical simulations. The work presented in this thesis contributes to different aspects of AGN physics studies, as well as to the methodology of VLBI data reduction. In particular, Paper I reports evidence of optical and radio emission of AGN coming from the same region in the inner jet. This result was obtained via simultaneous observations of linear polarization in the optical and in radio using VLBI technique of a sample of AGN. Papers II and III describe, in detail, the jet kinematics of the blazar 0716+714, based on multi-frequency data, and reveal a peculiar kinematic pattern: plasma in the inner jet appears to move substantially faster that that in the large-scale jet. This peculiarity is explained by the jet bending, in Paper III. Also, Paper III presents a test of the new imaging technique for VLBI data, the Generalized Maximum Entropy Method (GMEM), with the observed (not simulated) data and compares its results with the conventional imaging. Papers IV and V report the results of observations of the circularly polarized (CP) emission in AGN at small spatial scales. In particular, Paper IV presents values of the core CP for 41 AGN at 15, 22 and 43 GHz, obtained with the help of the standard Gain transfer (GT) method, which was previously developed by D. Homan and J.Wardle for the calibration of multi-source VLBI observations. This method was developed for long multi-source observations, when many AGN are observed in a single VLBI run. In contrast, in Paper V, an attempt is made to apply the GT method to single-source VLBI observations. In such observations, the object list would include only a few sources: a target source and two or three calibrators, and it lasts much shorter than the multi-source experiment. For the CP calibration of a single-source observation, it is necessary to have a source with zero or known CP as one of the calibrators. If the archival observations included such a source to the list of calibrators, the GT could also be used for the archival data, increasing a list of known AGN with the CP at small spatial scale. Paper V contains also calculation of contributions of different sourced of errors to the uncertainty of the final result, and presents the first results for the blazar 0716+714.