Neue Methoden zur Computersimulation von Polymersystemen auf verschiedenen Längenskalen und ihre Anwendungen

In dieser Dissertation stellen wir einen neuen Ansatz zurModellierungvon Polymersystemen vor. Es werden (von methodischer Seiteher) zweiautomatisierte Iterationschemata dazu eingeführt,Kraftfeldparametermesoskopischer Polymersysteme systematisch zu optimieren:DasSimplex-Verfahren und das Struktur-Differenzen-Verfahren. Sowerdendiejenigen Freiheitsgrade aus Polymersystemen eliminiert,die einehohe Auflösung erfordern, was die Modellierung größerersystemeermöglicht. Nach Tests an einfachen Flüssigkeiten werdenvergröberteModelle von drei prototypischen Polymeren (Polyacrylsäure,Polyvinylalkohol und Polyisopren) in unterschiedlichenUmgebungen(gutes Lösungsmittel und Schmelze) entwickelt und ihrVerhalten aufder Mesoskala ausgiebig geprüft. Die zugehörige Abbildung(vonphysikalischer Seite her) so zu gestalten, daß sie dieunverwechselbaren Charakteristiken jedes systems auf diemesoskopischeLängenskala überträgt, stellt eine entscheidende Anforderungan dieautomatisierten Verfahren dar. Unsere Studien belegen, daß mesoskopische Kraftfeldertemperatur- unddichtespezifisch sind und daher bei geändernden Bedingungennachoptimiert werden müssen. Gleichzeitig läßt sichabschätzen, beiwelchen Umgebungsbedingungen dies noch nicht notwendig wird.In allenFällen reichen effektive Paarpotentiale aus, einrealistischesmesoskopisches Modell zu konstruieren. VergröberteSimulationenwerden im Falle der Polyacrylsäure erfolgreich gegenexperimentelleLichtstreudaten getestet. Wir erzielen für Molmassen bis zu300000g/mol eine hervorragende Übereinstimmung für denhydrodynamischenRadius. Unsere Ergebnisse erklären auch Korrekturen zudessenVerhalten als Funktion der Kettenlänge ('Skalenverhalten'). Im Fallevon Polyisopren untersuchen wir sowohl statische als auchdynamischeGrößen und stellen klare Unterschiede unserer Ergebnisse zudeneneines einfachen semi-flexiblen Mesoskalenmodells fest. InderProteinforschung werden aus Datenbanken gewonnene effektivePaarwechselwirkungen dazu verwendet, die freie Energie einesneuensystems vorherzusagen. Wir belegen in einem Exkurs mittelsGittersimulationen, daß es selbst in einfachsten Fällennicht gelingt,dies auch nur qualitativ korrekt zu bewerkstelligen.

Materialeigenschaften und Optimierungspotential von farbigen Korunden am Beispiel vietnamesischer und synthetischer Rubine

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Rubinen der drei derzeit bedeutendsten Vorkommen in Nord-Vietnam, mit ihrer Entstehung, ihrer Charakterisierung, ihrem Edelsteinpotential und ihren Materialeigenschaften im Kontext mit handelsüblichen Synthesen. Zur Erstellung der hierfür erforderlichen Datenbanken wurden sowohl phasenanalytische wie chemisch-analytische als auch spektroskopische Methoden benutzt und die Ergebnisse mit den Erkenntnissen klassischer gemmologischer Untersuchungsmethoden interpretiert. Die natürlichen Bildungsbedingungen der Rubine werden der granulit-faziellen Metamorphose der Day Nui Con Voi - Zone innerhalb der Red River Ailao Shan - Region Südostasiens zugerechnet. Marmore, Gneise und Mobilisationszonen zwischen sehr unterschiedlichen Gesteinen sind dabei zu Trägern von oxidischen Edelsteinmineralen wie Rubin und Spinell geworden, gleichzeitig entstandene Magmatite führen silikatische Edelsteinminerale wie Turmalin und Topas.Mit IR-, Ramanspektroskopie, Elektronstrahl-Mikrosonde und Edelsteinmikroskop werden Kaolinit, Boehmit, Glimmer, Diaspor, Calcit, Zirkon, Turmalin, Graphit, Rutil als charakterisierende Mineraleinschlüsse in vietnamesischen Rubinen bestimmt. Die chemische Zusammensetzung vietnamesischer und synthetischer Rubine wurde mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde untersucht. Die vietnamesischen Rubine von Yen Bai, Luc Yen und Nghe An sind aufgrund spezieller Spurenelement-Kombinationen und auch durch Absolutgehalte bestimmter Elemente relativ sicher von Synthesen jeglicher Art zu unterscheiden; selbst die qualitativ besten Synthesen (Douros), die mit klassischen Methoden nur schwer als solche zu identifizieren sind, können von hochwertigen natürlichen Rubinen differenziert werden. Polarisierte Absorptionsspektren vietnamesischer Rubine zeigen die typischen Banden des Cr3+ in der Kristallstruktur des Rubins bei 17953 cm-1; 24570 cm-1 (E?c) sowie 17985 cm-1 und 25125 cm-1 (E//c). Sie entsprechen den Spinübergängen 4A2g?4T2g(4F) und 4A2g?4T1g(4F); eine zu beobachtende Verschiebung der Spektrenkante bei 32500 cm-1 zu 35000 cm-1 nach Temperaturbehandlung wird wahrscheinlich von V3+ verursacht. Mit Laser-Fluoreszenzspektroskopie wurden polarisierte Emissionsspektren von ausgewählten Rubinen mit spezieller Spurenelementchemie aufgenommen; dabei konnte die Schwächung der Fluoreszenzintensität von Cr durch Fe festgestellt werden. Die Emissionsspektren bestehen aus dem charakteristischen Chromdublett (R1 und R2 Linien bei etwa 693 nm und 694 nm), Seitenbanden in Stoke und anti Stoke-Bereich und n-Linien, die auf die Emission benachbarter, farbwirksamer Ionenpaare zurückzuführen sind. Das Verhältnis der Intensitäten der n-Linien bei 702 nm und 705 nm zu den Seitenbandenlinien bei 713 nm zeigt im untersuchten Cr3+-Konzentrationsbereich eine nahezu lineare Abhängigkeit zur Cr3+-Konzentration, unabhängig von der Anregungswellenlänge und der Fe-Konzentration. Die in vietnamesischen Rubinen häufig vorkommenden blauen Farbzonen werden durch elektronische Wechselwirkung von Fe2+/Fe3+ und Fe2+/Ti4+ -Kombinationen verursacht und können für den Edelstein schadlos durch geeignete Temperaturbehandlung eliminiert werden.

Etablierung und Anwendung von biophysikalischen und molekularbiologischen Methoden zur Untersuchung von Wirkmechanismen neuer Indol-, Carbazol- und Oligopyrrolcarboxamid-Derivate als potentielle antitumoraktive Stoffe

Im Rahmen der gezielten Suche nach neuen Leitstrukturen mit antitumoraler Wirkung werden im Arbeitskreis U. Pindur seit Jahren verschiedene Strukturvarianten der Indol-, Carbazol und Pyrrol-Reihe studiert. Durch die Vielzahl neu synthetisierter Verbindungen war es erforderlich, geeignete Screening-Verfahren für die Routineanalyse zu etablieren, die möglichst früh vielversprechende Substanzen detektieren können.Zwei bedeutsame Targets der antitumoralen Wirkstoffe sind die DNA und die Topoisomerase I. Demzufolge war es das Kernziel dieser Arbeit, in erster Linie Assay-Verfahren zu studieren und neu zu etablieren, die eine Wechselwirkung von neu-synthetisierten Verbindungen mit diesen Targets nachweisen könnten.Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier Assay-Verfahren neu etabliert und für die Routineanwendung optimiert: die Bestimmung der DNA-Schmelztemperatur, der Ethidiumbromid-Verdrängungsassay, der Unwinding-Assay und die Bestimmung der Topoisomerase I-Hemmung.Mit diesen vier Methoden, die mit Hilfe neuer Synthesesubstanzen und bekannter Standard-Cytostatika in dieser Arbeit aufgebaut, validiert und optimiert wurden, und mit den Ergebnissen der Zytotoxizitätsbestimmung, die im National Cancer Institute durchgeführt wurde, sollten nun erste Basisinformationen zum zukünftigen Aufbau von Struktur-Wirkungsbeziehungen der im Arbeitskreis U. Pindur synthetisierten Verbindungen geliefert werden.Aus der Analyse der Problematik bei der Durchführung der Assays zur Bestimmung der Wechselwirkungen mit der DNA und der damit ermittelten Ergebnisse hat sich eine Reduktion der Lipophilie der Testverbindungen als besonders wichtig herausgestellt, denn die meisten Assays werden in wäßrigem Puffer durchgeführt.In Hinblick auf Struktur-Wirkungsbeziehungen der neu synthetisierten Verbindungen konnten ausgehend von den bisherigen Ergebnissen erste vororientierende Korrelationen zwischen den verschiedenen Assay-Daten aufgestellt werden. Allerdings konnte auf Grund der Heterogenität der rationalen Hintergründe der Testverfahren und der Heterogenität der untersuchten Stoffgruppen noch kein einheitliches weiterführendes Strukturkonzept erarbeitet werden. Lediglich bei den Pyrrolcarboxamid-Derivaten konnte unter Berücksichtigung folgender Informationen eine weitergehende Strukturoptimierung vorgenommen werden. Eine terminale Dimethylaminopropyl-Gruppe sowie mindestens zwei Pyrroleinheiten bzw. drei amidische Gruppen bei den DNA-rinnenbindenden Pyrrolcarboxamid-Ketten sind erforderlich, um eine Wechselwirkung mit der DNA zu erreichen. Der interkalierende Teil der als potentielle „Combilexine“ entwickelten Oligopyrrolcarboxamid-Derivate sollte eine große Affinität zur DNA aufweisen, sonst scheint dieser Strukturabschnitt eher einen sterischen Störeffekt bei der Bindung in die Rinnen der Seitenkette hervorzurufen.Eine Analyse der erforderlichen strukturellen Eigenschaften für die Wechselwirkung mit der Topoisomerase I war nicht möglich, denn Testverbindungen unterschiedlichster Struktur haben eine Hemmung dieses Enzyms gezeigt. Weiterhin ist keine Korrelation zwischen der DNA-Affinität und der Fähigkeit zur Hemmung der Topo I festzustellen. Dennoch konnte die zytotoxische Wirkung bei einer Vielzahl von Verbindungen mit einer Hemmung der Topoisomerase I erklärt.Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse sollten nun weitere Verbindungen gezielter synthetisiert werden, deren Analyse mit Hilfe der im Rahmen dieser Arbeit etablierten Verfahren zur Aufklärung weiterer essentieller Punkte für die Wechselwirkung mit der DNA und den Topoisomerasen führen soll.

Algorithmische Methoden zur Berechnung von Vierbeinfunktionen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit derAutomatisierung von Berechnungen virtuellerStrahlungskorrekturen in perturbativen Quantenfeldtheorien.Die Berücksichtigung solcher Korrekturen aufMehrschleifen-Ebene in der Störungsreihenentwicklung istheute unabdingbar, um mit der wachsenden Präzisionexperimenteller Resultate Schritt zu halten. Im allgemeinen kinematischen Fall können heute nur dieEinschleifen-Korrekturen als theoretisch gelöst angesehenwerden -- für höhere Ordnungen liegen nur Teilergebnissevor. In Mainz sind in den letzten Jahren einige neuartigeMethoden zur Integration von Zweischleifen-Feynmandiagrammenentwickelt und im xloops-Paket in algorithmischer Formteilweise erfolgreich implementiert worden. Die verwendetenVerfahren sind eine Kombination exakter symbolischerRechenmethoden mit numerischen. DieZweischleifen-Vierbeinfunktionen stellen in diesem Rahmenein neues Kapitel dar, das durch seine große Anzahl vonfreien kinematischen Parametern einerseits leichtunüberschaubar wird und andererseits auch auf symbolischerEbene die bisherigen Anforderungen übersteigt. Sie sind ausexperimenteller Sicht aber für manche Streuprozesse vongroßem Interesse. In dieser Arbeit wurde, basierend auf einer Idee von DirkKreimer, ein Verfahren untersucht, welches die skalarenVierbeinfunktionen auf Zweischleifen-Niveau ganz ohneRandbedingungen an den Parameterraum zu integrierenversucht. Die Struktur der nach vier Residuenintegrationenauftretenden Terme konnte dabei weitgehend geklärt und dieKomplexität der auftretenden Ausdrücke soweit verkleinertwerden, dass sie von heutigen Rechnern darstellbar sind.Allerdings ist man noch nicht bei einer vollständigautomatisierten Implementierung angelangt. All dies ist dasThema von Kapitel 2. Die Weiterentwicklung von xloops über Zweibeinfunktionenhinaus erschien aus vielfältigen Gründen allerdings nichtmehr sinnvoll. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher einradikaler Bruch vollzogen und zusammen mit C. Bauer und A.Frink eine Programmbibliothek entworfen, die als Vehikel fürsymbolische Manipulationen dient und es uns ermöglicht,übliche symbolische Sprachen wie Maple durch C++ zuersetzen. Im dritten Kapitel wird auf die Gründeeingegangen, warum diese Umstellung sinnvoll ist, und dabeidie Bibliothek GiNaC vorgestellt. Im vierten Kapitel werdenDetails der Implementierung dann im Einzelnen vorgestelltund im fünften wird sie auf ihre Praxistauglichkeituntersucht. Anhang A bietet eine Übersicht über dieverwendeten Hilfsmittel komplexer Analysis und Anhang Bbeschreibt ein bewährtes numerisches Instrument.

Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Analytische und funktionale Charakterisierung von ultradünnen kohlenstoffbasierten Schichten in der Magnetspeichertechnologie

Ein Schwerpunkt der in dieser Arbeit durchgeführten Analysen konzentrierte sich auf den Einfluss der Kohlenstoffschichtdicke auf die resultierenden Schichteigenschaften. Dies erfolgte vor dem Hintergrund, dass ein Anstieg der Speicherdichte auf 100 Gbits/in2 mit einer Dickenreduzierung der magnetisch inaktiven Kohlenstoffschutzschichten auf 2 nm verbunden ist. Im Rahmen der Charakterisierung von wasserstoffhaltigen, mittels einem CVD-Netzhohlkathodenreaktor abgeschiedenen Schichten, wurde eine zuverlässige Anwen-dung der XRR zur Dickenbestimmung ultradünner Kohlenstoffschichten im Bereich von 2-20 nm demonstriert. Die konsistente Verwendung eines optischen Einschichtmodells deutet auf eine homogene Tiefenstruktur ohne deutliche Ausprägung von scharf defi-nierten Grenzflächenbereichen zum Substrat und zur Oberfläche hin. Die Analyse des Schichtdickeneinflusses ergab eine leichte Verminderung der Kratz-härte sowie einen Rückgang des Elastizitätsmoduls von 90 GPa auf etwa 60 GPa, wenn die Schichtdicken bei Raumtemperaturabscheidung von 17 nm auf 2 nm reduziert wer-den. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit gewonnen ramanspektro-skopischen Resultaten, die einen ansteigenden sp2-Bindungsanteil für abnehmende Schichtdicken belegen. Die Charakterisierung von wasserstofffreien, gepulsten Vakuumbogen-Schichten ergab ein heterogenes Tiefenprofil, bestehend aus Oberflächen-, Bulk- und Interfacebereich. Diese Struktur führt zu einer Schichtdickenabhängigkeit von mechanischen und struktu-rellen Parametern, die über die gesamte Schichtdicke gemittelt werden. XRR-Analysen ergaben Bulkdichten von 2.8-3.0 g/cm3 bei Raumtemperaturabscheidung und 2.2 g/cm3 für eine Beschichtung von Speicherplatten bei einer Temperatur von 200 °C. Durchgeführte AFM-Messungen an Schichten auf Silizumsubstraten zeigten nahezu kei-ne Abhängigkeit der RMS-Oberflächenrauhigkeit von der Schichtdicke bis zu 18 nm und lieferten konstante Werte im Bereich der Substratrauhigkeit von etwa 0.1 nm. Bei der Beschichtung von Speicherplatten bewirkt eine Dickenabnahme der aufgebrachten Filme sogar einen glättenden Einfluss auf die Oberflächentopographie. Der Elastizitätsmodul und die mittels Mehrwellenlängen-Ramanspektroskopie ermittelte Raman-G-Peak-Dispersion als Maße für Schichthärte und Schichtstruktur zeigen einen korrelierenden Abfall für verringerte Schichtdicken. Der Elastizitätsmodul fällt im Fall ei-ner Raumtemperaturabscheidung von etwa 450 GPa bei 20 nm Dicke auf ca. 50 GPa bei weniger als 2 nm Dicke ab. Diese Resultate werden durch röntgenabsorptionsspektro-skopische Untersuchungen der Kohlenstoff-K-Kante bestätigt. Kombinierte XPS- und XANES-Analysen der Bedeckungsqualität von Vakuumbogen-Schichten ergaben eine kritische Dicke von nur ca. 1 nm. Bei einer Unterschreitung die-ses Dickenwertes kann eine vollständige Bedeckung bzw. der Korrosionsschutz des un-terliegenden metallischen Mediums nicht mehr uneingeschränkt gewährleistet werden. XPS-Referenzmessungen an konvenzionellen CNx-Schichten weisen demgegenüber oxidische Cobaltsignale bereits im Bereich von 2-3 nm nach.

Regularisierung und Renormierung in der Quantenfeldtheorie : Resultate aus dem Vergleich konsistenter und praktikabler Methoden

Die Arbeit beginnt mit dem Vergleich spezieller Regularisierungsmethoden in der Quantenfeldtheorie mit dem Verfahren zur störungstheoretischen Konstruktion der S-Matrix nach Epstein und Glaser. Da das Epstein-Glaser-Verfahren selbst als Regularisierungsverfahren verwandt werden kann und darüberhinaus ausschließlich auf physikalisch motivierten Postulaten basiert, liefert dieser Vergleich ein Kriterium für die Zulässigkeit anderer Regularisierungsmethoden. Zusätzlich zur Herausstellung dieser Zulässigkeit resultiert aus dieser Gegenüberstellung als weiteres wesentliches Resultat ein neues, in der Anwendung praktikables sowie konsistentes Regularisierungsverfahren, das modifizierte BPHZ-Verfahren. Dieses wird anhand von Ein-Schleifen-Diagrammen aus der QED (Elektronselbstenergie, Vakuumpolarisation und Vertexkorrektur) demonstriert. Im Gegensatz zur vielverwandten Dimensionalen Regularisierung ist dieses Verfahren uneingeschränkt auch für chirale Theorien anwendbar. Als Beispiel hierfür dient die Berechnung der im Rahmen einer axialen Erweiterung der QED-Lagrangedichte auftretenden U(1)-Anomalie. Auf der Stufe von Mehr-Schleifen-Diagrammen zeigt der Vergleich der Epstein-Glaser-Konstruktion mit dem bekannten BPHZ-Verfahren an mehreren Beispielen aus der Phi^4-Theorie, darunter das sog. Sunrise-Diagramm, daß zu deren Berechnung die nach der Waldformel des BPHZ-Verfahrens zur Regularisierung beitragenden Unterdiagramme auf eine kleinere Klasse eingeschränkt werden können. Dieses Resultat ist gleichfalls für die Praxis der Regularisierung bedeutsam, da es bereits auf der Stufe der zu berücksichtigenden Unterdiagramme zu einer Vereinfachung führt.

Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Automatisierte Flüssigchromatographie mit Säulenschaltung und Ultraviolettspektroskopie oder Massenspektrometrie für therapeutisches Drug Monitoring von Antipsychotika und Antidepressiva

Therapeutisches Drug Monitoring (TDM) wird zur individuellen Dosiseinstellung genutzt, um die Effizienz der Medikamentenwirkung zu steigern und das Auftreten von Nebenwirkungen zu senken. Für das TDM von Antipsychotika und Antidepressiva besteht allerdings das Problem, dass es mehr als 50 Medikamente gibt. Ein TDM-Labor muss dementsprechend über 50 verschiedene Wirkstoffe und zusätzlich aktive Metaboliten messen. Mit der Flüssigchromatographie (LC oder HPLC) ist die Analyse vieler unterschiedlicher Medikamente möglich. LC mit Säulenschaltung erlaubt eine Automatisierung. Dabei wird Blutserum oder -plasma mit oder ohne vorherige Proteinfällung auf eine Vorsäule aufgetragen. Nach Auswaschen von störenden Matrixbestandteilen werden die Medikamente auf einer nachgeschalteten analytischen Säule getrennt und über Ultraviolettspektroskopie (UV) oder Massenspektrometrie (MS) detektiert. Ziel dieser Arbeit war es, LC-Methoden zu entwickeln, die die Messung möglichst vieler Antipsychotika und Antidepressiva erlaubt und die für die TDM-Routine geeignet ist. Eine mit C8-modifiziertem Kieselgel gefüllte Säule (20 µm 10x4.0 mm I.D.) erwies sich in Vorexperimenten als optimal geeignet bezüglich Extraktionsverhalten, Regenerierbarkeit und Stabilität. Mit einer ersten HPLC-UV-Methode mit Säulenschaltung konnten 20 verschiedene Psychopharmaka einschließlich ihrer Metabolite, also insgesamt 30 verschiedene Substanzen quantitativ erfasst werden. Die Analysenzeit betrug 30 Minuten. Die Vorsäule erlaubte 150 Injektionen, die analytische Säule konnte mit mehr als 300 Plasmainjektionen belastet werden. Abhängig vom Analyten, musste allerdings das Injektionsvolumen, die Flussrate oder die Detektionswellenlänge verändert werden. Die Methode war daher für eine Routineanwendung nur eingeschränkt geeignet. Mit einer zweiten HPLC-UV-Methode konnten 43 verschiedene Antipsychotika und Antidepressiva inklusive Metaboliten nachgewiesen werden. Nach Vorreinigung über C8-Material (10 µm, 10x4 mm I.D.) erfolgte die Trennung auf Hypersil ODS (5 µm Partikelgröße) in der analytischen Säule (250x4.6 mm I.D.) mit 37.5% Acetonitril im analytischen Eluenten. Die optimale Flussrate war 1.5 ml/min und die Detektionswellenlänge 254 nm. In einer Einzelprobe, konnten mit dieser Methode 7 bis 8 unterschiedliche Substanzen gemessen werden. Für die Antipsychotika Clozapin, Olanzapin, Perazin, Quetiapin und Ziprasidon wurde die Methode validiert. Der Variationskoeffizient (VK%) für die Impräzision lag zwischen 0.2 und 6.1%. Im erforderlichen Messbereich war die Methode linear (Korrelationskoeffizienten, R2 zwischen 0.9765 und 0.9816). Die absolute und analytische Wiederfindung lagen zwischen 98 und 118 %. Die für das TDM erforderlichen unteren Nachweisgrenzen wurden erreicht. Für Olanzapin betrug sie 5 ng/ml. Die Methode wurde an Patienten für das TDM getestet. Sie erwies sich für das TDM als sehr gut geeignet. Nach retrospektiver Auswertung von Patientendaten konnte erstmalig ein möglicher therapeutischer Bereich für Quetiapin (40-170 ng/ml) und Ziprasidon (40-130 ng/ml) formuliert werden. Mit einem Massenspektrometer als Detektor war die Messung von acht Neuroleptika und ihren Metaboliten möglich. 12 Substanzen konnten in einem Lauf bestimmt werden: Amisulprid, Clozapin, N-Desmethylclozapin, Clozapin-N-oxid, Haloperidol, Risperidon, 9-Hydroxyrisperidon, Olanzapin, Perazin, N-Desmethylperazin, Quetiapin und Ziprasidon. Nach Vorreinigung mit C8-Material (20 µm 10x4.0 mm I.D.) erfolgte die Trennung auf Synergi MAX-RP C12 (4 µm 150 x 4.6 mm). Die Validierung der HPLC-MS-Methode belegten einen linearen Zusammenhang zwischen Konzentration und Detektorsignal (R2= 0,9974 bis 0.9999). Die Impräzision lag zwischen 0.84 bis 9.78%. Die für das TDM erforderlichen unteren Nachweisgrenzen wurden erreicht. Es gab keine Hinweise auf das Auftreten von Ion Suppression durch Matrixbestandteile. Die absolute und analytische Wiederfindung lag zwischen 89 und 107 %. Es zeigte sich, dass die HPLC-MS-Methode ohne Modifikation erweitert werden kann und anscheinend mehr als 30 verschiedene Psychopharmaka erfasst werden können. Mit den entwickelten flüssigchromatographischen Methoden stehen neue Verfahren für das TDM von Antipsychotika und Antidepressiva zur Verfügung, die es erlauben, mit einer Methode verschiedene Psychopharmaka und ihre aktiven Metabolite zu messen. Damit kann die Behandlung psychiatrischer Patienten insbesondere mit Antipsychotika verbessert werden.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Entwicklung molekularbiologischer Methoden zum Nachweis verschiedener Sclerotiniaceae

Botrytis cinerea ist einer der wichtigsten Phytopathogene, der im Bereich der Weinbereitung als Erreger des Edel- bzw. des Grauschimmels von Trauben eine zentrale Stellung einnimmt. Taxonomisch gehört dieser Organismus zur Familie der Sclerotiniaceae, die ausnahmslos Phytopathogene sind und weltweit große Schäden bei verschiedenen Pflanzen verursachen. Die molekularbiologische Identifikation von Vertretern dieser wichtigen Gruppe von Pflanzenpathogenen ist jedoch bis heute ein Problem. Aus diesem Grund wurde in der vorliegenden Arbeit als Themenschwerpunkt die zweifelsfreie Identifikation einiger Vertreter der Sclerotiniaceae bearbeitet. Hier konnte von neun verschiedenen Organismen die ‚Internal Transcribed Spacer Region’ identifiziert und zusätzlich zur 18S rDNA für eine sichere Identifikation ausgeschlossen werden. Die Unterscheidung der einzelnen Gattungen und verschiedener B. cinerea-Stämme wurde mit Hilfe der neuartigen nSAPD-PCR Technologie erfolgreich überprüft. Hier konnten die drei Gattungen Botrytis, Monilinia sowie Sclerotinia zweifelsfrei differenziert werden. Ferner konnten von Monilinia fructigena, Sclerotinia minor und Sclerotinia sclerotiorum neue Laccase-Gene identifiziert und komplett sequenziert werden, die homolog zur Laccase2 (lcc2) von B. cinerea sind. Auf Basis dieser Sequenzen bzw. Sequenzunterschiede konnte eine Multiplex-PCR zur zweifelsfreien Identifi-kation dieser Spezies etabliert werden. Im Folgenden konnte dieses System auch an Umweltproben aus der Umgebung von Mainz und Wiesbaden, aus Flomborn (Rheinhessen) sowie aus Stollberg (Sachsen) überprüft werden. Anhand dieser Proben konnte gleichzeitig ein konstantes Vorkommen dieses Gens in allen über-prüften Organismen gezeigt werden. Somit ist es zum ersten Mal möglich, ver-schiedene Spezies der Sclerotiniaceae in einer Probe simultan nachzuweisen und zu differenzieren. Anschließend wurde die Laccase-Expression der jeweiligen Sclerotiniaceae überprüft. Für M. fructigena konnte mindestens eine konstitutiv exprimierte Laccase im Kulturüberstand detektiert werden. Im Gegensatz dazu zeigten weder S. minor noch S. sclerotiorum eine derartige Aktivität. Da B. cinerea lcc2 expri-miert, wurde dies auch für M. fructigena angenommen. Die reverse Transkription der codierenden mRNA konnte jedoch nicht erfolgreich durchgeführt werden. Die Analyse des Genoms von B. cinerea und S. sclerotiorum zeigte zudem 13 bzw. 8 mögliche Laccase-Gene. Somit ist es wahrscheinlich, dass M. fructigena mehr als einen codierenden Bereich für ein derartiges Enzym besitzt und somit eine oder mehrere andere Laccasen exprimiert. Auf Basis der codierenden DNA-Sequenzen konnten EDV-gestützte Prote-incharakterisierungen mit allen neu entdeckten Laccase-Sequenzen durchgeführt werden. Die hier ermittelten Eigenschaften legen den Schluss nahe, dass es sich ausnahmslos um Proteine handelt, die extrazellulär lokalisiert sind. So besitzen alle drei eine identisch lange Signalsequenz, die für die Translokation in die extra-zelluläre Matrix nötig ist. Des Weiteren zeigen alle Laccasen eine schwache Hydrophobizität, so dass davon ausgegangen werden kann, dass diese Enzyme keine membranständigen Proteine sind. Auch konnten zahlreiche Glykosylie-rungspositionen ermittelt werden und bei M. fructigena die Glykosylierung der akti-ven Laccase nachgewiesen werden. Des Weiteren konnten alle konservierten Kupferbindepositionen ermittelt werden. Der Vergleich zur mRNA der Lcc2 von B. cinerea offenbarte die lcc2 von M. fructigena drei nicht-codierende Intronse-quenzen, für S. minor und S. sclerotiorum jedoch lediglich die ersten beiden. Somit bleibt für alle neu identifizierten Sequenzen die Frage nach der Expression offen. Es wurden weder Deletionen von Nukleotiden noch frame-shift Mutationen in den einzelnen Genen gefunden. Auch geben die Signalsequenzen bzw. die ent-haltenen Kupferbindepositionen keine Aufschluss über das Ausbleiben der Ex-pression dieser Gene. Da das von B. cinerea synthetisierte ß-1,3-1,6-Glucan in der Kellerwirtschaft große Filtrationsprobleme verursacht, wurde als ein zusätzlicher Themenschwerpunkt die Lyse dieses Polymers mit symbiontischen Mikroorganismen aus Termitendär-men untersucht. Da Termiten auf den Abbau von Polymeren, wie Cellulose und Hemicellulosen spezialisiert sind, lag die Vermutung nahe, dass auch das ß-Glucan von symbiontischen Mikroorganismen hydrolysiert werden kann. In der hier vorliegenden Arbeit konnte zwar das ß-Glucan erfolgreich herge-stellt und in pulverisierter Form 5 verschiedenen Termitenspezies als Futter ange-boten werden, die anschließende Isolierung der Darmflora und die Untersuchung der isolierten Mikroorganismen auf ein mögliche glucanolytische Aktivität erbrach-te jedoch nicht den erhofften Erfolg. Hier wurden acht verschiedene filamentöse Ascomyceten bzw. Zygomyceten isoliert, eine lytische Aktivität konnte jedoch bei keiner dieser Spezies gezeigt werden.

NMR spectroscopy and imaging of hyperpolarized gases

Since the discovery of the nuclear magnetic resonance (NMR) phenomenon, countless NMR techniques have been developed that are today indispensable tools in physics, chemistry, biology, and medicine. As one of the main obstacles in NMR is its notorious lack of sensitivity, different hyperpolarization (HP) methods have been established to increase signals up to several orders of magnitude. In this work, different aspects of magnetic resonance, using HP noble gases, are studied, hereby combining different disciplines of research. The first part examines new fundamental effects in NMR of HP gases, in theory and experiment. The spin echo phenomenon, which provides the basis of numerous modern experiments, is studied in detail in the gas phase. The changes of the echo signal in terms of amplitude, shape, and position, due to the fast translational motion, are described by an extension of the existing theory and computer simulations. With this knowledge as a prerequisite, the detection of intermolecular double-quantum coherences was accomplished for the first time in the gas phase. The second part of this thesis focuses on the development of a practical method to enhance the dissolution process of HP 129Xe, without loss of polarization or shortening of T1. Two different setups for application in NMR spectroscopy and magnetic resonance imaging (MRI) are presented. The continuous operation allows biological and multidimensional spectroscopy in solutions. Also, first in vitro MRI images with dissolved HP 129Xe as contrast agent were obtained at a clinical scanner.

Quantifying the OH radical by global scale NMHC measurements from the NOAA - ESRL cooperative flask sampling network

Summary PhD Thesis Jan Pollmann: This thesis focuses on global scale measurements of light reactive non-methane hydrocarbon (NMHC), in the volatility range from ethane to toluene with a special focus on ethane, propane, isobutane, butane, isopentane and pentane. Even though they only occur at the ppt level (nmol mol-1) in the remote troposphere these species can yield insight into key atmospheric processes. An analytical method was developed and subsequently evaluated to analyze NMHC from the NOAA – ERSL cooperative air sampling network. Potential analytical interferences through other atmospheric trace gases (water vapor and ozone) were carefully examined. The analytical parameters accuracy and precision were analyzed in detail. It was proven that more than 90% of the data points meet the Global Atmospheric Watch (GAW) data quality objective. Trace gas measurements from 28 measurement stations were used to derive the global atmospheric distribution profile for 4 NMHC (ethane, propane, isobutane, butane). A close comparison of the derived ethane data with previously published reports showed that northern hemispheric ethane background mixing ratio declined by approximately 30% since 1990. No such change was observed for southern hemispheric ethane. The NMHC data and trace gas data supplied by NOAA ESRL were used to estimate local diurnal averaged hydroxyl radical (OH) mixing ratios by variability analysis. Comparison of the variability derived OH with directly measured OH and modeled OH mixing ratios were found in good agreement outside the tropics. Tropical OH was on average two times higher than predicted by the model. Variability analysis was used to assess the effect of chlorine radicals on atmospheric oxidation chemistry. It was found that Cl is probably not of significant relevance on a global scale.

Untersuchung der DNA-bindenden Eigenschaften neuer Nukleobasen-gekoppelter Pyrrolcarboxamide, Combilexine und Hetaren[a]carbazol-Derivate: Validierung und Etablierung von in-vitro- und in-silico-Methoden

Da maligne Neoplasien durch Mutationen in Proto-Onko- und/oder Tumorsuppressorgenen ausgelöst werden, stellt die DNA eines der wichtigsten Targets für die Entwicklung neuer Zytostatika dar. Auch bei den im Arbeitskreis Pindur designten und synthetisier-ten Verbindungen der Nukleobasen-gekoppelten Pyrrolcarboxamid-, der Hetaren[a]carbazol- und der Combilexin-Reihe handelt es sich um DNA-Liganden mit potentiell antitumoraktiven Eigenschaf-ten. Die einen dualen Bindemodus aufweisenden Combilexine bestehen aus einem Interkalator (u. a. Naphthalimid, Acridon), der über einen Linker variabler Kettenlänge mit einer rinnenbin-denden, von Netropsin abgeleiteten Bispyrrol-, oder einer bioisosteren Imidazol-, Thiazol- oder Thiophen-pyrrolcarboxamid-struktur verknüpft ist. Das N-terminale Ende der Combilexine wird von einer N,N-Dimethylaminopropyl- oder -ethyl-Seitenkette gebildet. Die DNA-Affinitäten der Liganden wurden mittels Tm-Wert-Messung-en bestimmt. Diese Denaturierungsexperimente wurden sowohl mit poly(dAdT)2- als auch mit Thymus-DNA (~42% GC-Anteil) durchge-führt, um Aussagen zur Stärke und zur Sequenzselektivität der DNA-Bindung machen zu können. Des Weiteren wurden die Bindekon-stanten einiger ausgewählter Vertreter mit Hilfe des Ethidium-bromid-Verdrängungsassays ermittelt; einige Testverbindungen wurden zudem auf potentiell vorhandene, TOPO I-inhibierende Eigenschaften untersucht. Diese biochemischen und biophysika-lischen Tests wurden durch Molecular Modelling-Studien ergänzt, die die Berechnung von molekularen Eigenschaften, die Durch-führung von Konformerenanalysen und die Simulation von DNA-Ligand-Komplexen (Docking) umfassten. Durch Korrelation der in vitro-Befunde mit den in silico-Daten gelang es, vor allem für die Substanzklasse der Combilexine einige richtungweisende Struktur-Wirkungsbeziehungen aufzustellen. So konnte gezeigt werden, dass die Einführung eines Imidazol-Rings in die rinnen-bindende Hetaren-pyrrolcarboxamid-Struktur der Combilexine aufgrund der H-Brücken-Akzeptor-Funktion des sp2-hybridisierten N-Atoms eine Verschiebung der Sequenzselektivität der DNA-Bindung von AT- zu GC-reichen Arealen der DNA bedingt. Zudem erwies sich ein C3-Linker für die Verknüpfung des Naphthalimids mit dem rinnenbindenden Strukturelement als am besten geeignet, während bei den Acridon-Derivaten die Verbindungen mit einem N-terminalen Buttersäure-Linker die höchste DNA-Affinität aufwiesen. Dies ist sehr wahrscheinlich auf die im Vergleich zum Naphthalimid-Molekül geringere y-Achsen-Ausdehnung (bzgl. eines x/y-Koordinatensystems) des Acridons zurückzuführen. Die ermittelten Struktur-Wirkungsbeziehungen können dazu herangezogen werden, das rationale Design neuer DNA-Liganden mit potentiell stärkerer DNA-Bindung zu optimieren.

Iodine speciation in atmospheric aerosols in the marine boundary layer

Iodine chemistry plays an important role in the tropospheric ozone depletion and the new particle formation in the Marine Boundary Layer (MBL). The sources, reaction pathways, and the sinks of iodine are investigated using lab experiments and field observations. The aims of this work are, firstly, to develop analytical methods for iodine measurements of marine aerosol samples especially for iodine speciation in the soluble iodine; secondly, to apply the analytical methods in field collected aerosol samples, and to estimate the characteristics of aerosol iodine in the MBL. Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) was the technique used for iodine measurements. Offline methods using water extraction and Tetra-methyl-ammonium-hydroxide (TMAH) extraction were applied to measure total soluble iodine (TSI) and total insoluble iodine (TII) in the marine aerosol samples. External standard calibration and isotope dilution analysis (IDA) were both conducted for iodine quantification and the limits of detection (LODs) were both 0.1 μg L-1 for TSI and TII measurements. Online couplings of Ion Chromatography (IC)-ICP-MS and Gel electrophoresis (GE)-ICP-MS were both developed for soluble iodine speciation. Anion exchange columns were adopted for IC-ICP-MS systems. Iodide, iodate, and unknown signal(s) were observed in these methods. Iodide and iodate were separated successfully and the LODs were 0.1 and 0.5 μg L-1, respectively. Unknown signals were soluble organic iodine species (SOI) and quantified by the calibration curve of iodide, but not clearly identified and quantified yet. These analytical methods were all applied to the iodine measurements of marine aerosol samples from the worldwide filed campaigns. The TSI and TII concentrations (medians) in PM2.5 were found to be 240.87 pmol m-3 and 105.37 pmol m-3 at Mace Head, west coast of Ireland, as well as 119.10 pmol m-3 and 97.88 pmol m-3 in the cruise campaign over the North Atlantic Ocean, during June – July 2006. Inorganic iodine, namely iodide and iodate, was the minor iodine fraction in both campaigns, accounting for 7.3% (median) and 5.8% (median) in PM2.5 iodine at Mace Head and over the North Atlantic Ocean, respectively. Iodide concentrations were higher than iodate in most of the samples. In the contrast, more than 90% of TSI was SOI and the SOI concentration was correlated significantly with the iodide concentration. The correlation coefficients (R2) were both higher than 0.5 at Mace Head and in the first leg of the cruise. Size fractionated aerosol samples collected by 5 stage Berner impactor cascade sampler showed similar proportions of inorganic and organic iodine. Significant correlations were obtained in the particle size ranges of 0.25 – 0.71 μm and 0.71 – 2.0 μm between SOI and iodide, and better correlations were found in sunny days. TSI and iodide existed mainly in fine particle size range (< 2.0 μm) and iodate resided in coarse range (2.0 – 10 μm). Aerosol iodine was suggested to be related to the primary iodine release in the tidal zone. Natural meteorological conditions such as solar radiation, raining etc were observed to have influence on the aerosol iodine. During the ship campaign over the North Atlantic Ocean (January – February 2007), the TSI concentrations (medians) ranged 35.14 – 60.63 pmol m-3 among the 5 stages. Likewise, SOI was found to be the most abundant iodine fraction in TSI with a median of 98.6%. Significant correlation also presented between SOI and iodide in the size range of 2.0 – 5.9 μm. Higher iodate concentration was again found in the higher particle size range, similar to that at Mace Head. Airmass transport from the biogenic bloom region and the Antarctic ice front sector was observed to play an important role in aerosol iodine enhancement. The TSI concentrations observed along the 30,000 km long cruise round trip from East Asia to Antarctica during November 2005 – March 2006 were much lower than in the other campaigns, with a median of 6.51 pmol m-3. Approximately 70% of the TSI was SOI on average. The abundances of inorganic iodine including iodine and iodide were less than 30% of TSI. The median value of iodide was 1.49 pmol m-3, which was more than four fold higher than that of iodate (median, 0.28 pmol m-3). Spatial variation indicated highest aerosol iodine appearing in the tropical area. Iodine level was considerably lower in coastal Antarctica with the TSI median of 3.22 pmol m-3. However, airmass transport from the ice front sector was correlated with the enhance TSI level, suggesting the unrevealed source of iodine in the polar region. In addition, significant correlation between SOI and iodide was also shown in this campaign. A global distribution in aerosol was shown in the field campaigns in this work. SOI was verified globally ubiquitous due to the presence in the different sampling locations and its high proportion in TSI in the marine aerosols. The correlations between SOI and iodide were obtained not only in different locations but also in different seasons, implying the possible mechanism of iodide production through SOI decomposition. Nevertheless, future studies are needed for improving the current understanding of iodine chemistry in the MBL (e.g. SOI identification and quantification as well as the update modeling involving organic matters).