Neue Methoden zur Computersimulation von Polymersystemen auf verschiedenen Längenskalen und ihre Anwendungen

In dieser Dissertation stellen wir einen neuen Ansatz zurModellierungvon Polymersystemen vor. Es werden (von methodischer Seiteher) zweiautomatisierte Iterationschemata dazu eingeführt,Kraftfeldparametermesoskopischer Polymersysteme systematisch zu optimieren:DasSimplex-Verfahren und das Struktur-Differenzen-Verfahren. Sowerdendiejenigen Freiheitsgrade aus Polymersystemen eliminiert,die einehohe Auflösung erfordern, was die Modellierung größerersystemeermöglicht. Nach Tests an einfachen Flüssigkeiten werdenvergröberteModelle von drei prototypischen Polymeren (Polyacrylsäure,Polyvinylalkohol und Polyisopren) in unterschiedlichenUmgebungen(gutes Lösungsmittel und Schmelze) entwickelt und ihrVerhalten aufder Mesoskala ausgiebig geprüft. Die zugehörige Abbildung(vonphysikalischer Seite her) so zu gestalten, daß sie dieunverwechselbaren Charakteristiken jedes systems auf diemesoskopischeLängenskala überträgt, stellt eine entscheidende Anforderungan dieautomatisierten Verfahren dar. Unsere Studien belegen, daß mesoskopische Kraftfeldertemperatur- unddichtespezifisch sind und daher bei geändernden Bedingungennachoptimiert werden müssen. Gleichzeitig läßt sichabschätzen, beiwelchen Umgebungsbedingungen dies noch nicht notwendig wird.In allenFällen reichen effektive Paarpotentiale aus, einrealistischesmesoskopisches Modell zu konstruieren. VergröberteSimulationenwerden im Falle der Polyacrylsäure erfolgreich gegenexperimentelleLichtstreudaten getestet. Wir erzielen für Molmassen bis zu300000g/mol eine hervorragende Übereinstimmung für denhydrodynamischenRadius. Unsere Ergebnisse erklären auch Korrekturen zudessenVerhalten als Funktion der Kettenlänge ('Skalenverhalten'). Im Fallevon Polyisopren untersuchen wir sowohl statische als auchdynamischeGrößen und stellen klare Unterschiede unserer Ergebnisse zudeneneines einfachen semi-flexiblen Mesoskalenmodells fest. InderProteinforschung werden aus Datenbanken gewonnene effektivePaarwechselwirkungen dazu verwendet, die freie Energie einesneuensystems vorherzusagen. Wir belegen in einem Exkurs mittelsGittersimulationen, daß es selbst in einfachsten Fällennicht gelingt,dies auch nur qualitativ korrekt zu bewerkstelligen.

This thesis presents a new ansatz for modeling polymersystems. Onthe methodological side, two automatic iteration schemes areintroduced to systematically optimize the force fieldparameters ofmesoscopic polymer systems: the simplex procedure and thestructure-differences procedure. In this way, highresolution degreesof freedom can be eliminated out of polymer systems,allowing to modellarger systems. After tests on simple liquids,coarse-grained modelsfor three prototype polymers are developed: poly (acrylicacid), poly(vinyl alcohol) and poly (isoprene). They reside indifferentenvironments (good solvent and melt) in which theirmesoscalebehaviour is examined extensively. To design thecorresponding mapping(on the physical side) such that the mesoscopic model stillcarriesthe major chemical characteristics of the system representsthe keyrequirement for the automatic procedures. Our studies show clearly that mesoscopic force fields arespecific interms of temperature and density and, hence, have to bere-optimizedif the environmental conditions change. At the same time,estimates ofthe range of applicability of one parameter set can begiven. In allcases, effective pair potentials turn out to be sufficienttoconstruct a realistic mesoscale model. Coarse-grainedsimulations ofpoly (acrylic acid) are successfully matched againstexperimentallight scattering data. For the hydrodynamic radius, theresults are inexcellent agreement for molar masses up to 300000 g/mol. Furthermore,this data explains finite-chain length corrections to thehydrodynamicradius as a function of chain length ('scaling'). For poly(isoprene),static as well as dynamic properties are determined. Theydeviateclearly from data for a simple semi-flexible coarse-grainedmodel. Inprotein research, effective pair potentials extracted out ofdatabases are often applied to predict the free energy of a newsystem. Ina digression detour, we have verified, using latticesimulations, thatthese forecasting methods fail even qualitatively.