圆拱直墙式水窖应力分析与结构优化

基于ANSYS软件平台新开发的窖体有限元分析软件,对圆拱直墙式水窖空间结构进行分析,计算了水窖的应力分布规律,以水窖耗材量最小为目标函数,以许用应力为约束条件,对不同容积的水窖几何尺寸进行了优化分析。结果表明:窖体直墙底部采用圆角的最大应力远小于采用直角的最大应力;利用混凝土作建窖材料,将引起压应力浪费,因此有必要开发窖体新材料。

Mg-Al-Mn-RE系合金组织与性能研究

利用金属型铸造制备了Mg-5Al-0.3Mn-xRE (x = 0~4, wt%，RE = Ce, Nd, Sm, Y和(CeLa)混合稀土)系列合金，研究了铸态合金的组织和力学性能。利用轧制和挤压技术对优化出的合金进行了变形加工处理，并研究了合金加工后的组织和力学性能。 对于铸态合金，稀土元素不仅可以细化合金的晶粒，而且形成不同类型的Al-RE化合物，含Ce的合金中生成Al11Ce3相，含Nd或Sm的合金中，主要生成Al11Nd3 (Al11Sm3)相和少量的Al2Nd (Al2Sm)相，含Y的合金中生成Al2Y相。另外，添加稀土可以改变Mg17Al12相的形貌，使其变得更加细小、弥散。添加适量的稀土可以明显提高铸态合金在室温和150℃下的力学性能，Mg-5Al-0.3Mn-1.5Ce, Mg-5Al-0.3Mn-2Nd和Mg-5Al-0.3Mn-2Sm合金在各自的体系中具有最佳的综合力学性能。合金力学性能提高的主要原因是细晶强化、Al-RE化合物第二相强化以及减弱Mg17Al12相对合金高温力学性能的不利影响。 对Mg-5Al-0.3Mn-(1.0, 1.5, 2.0)Ce，Mg-5Al-0.3Mn-2Nd，Mg-5Al-0.3Mn-1.5(CeLa)和Mg-5Al-0.3Mn-3Y合金在300-400℃下进行了热轧制或挤压变形，与铸态合金相比，轧制和挤压合金具有更高的力学性能。轧制合金的室温抗拉强度为290-340 MPa，较铸态合金提高约50％，屈服强度约为210-260 MPa，较铸态合金提高约2倍。挤压态合金的抗拉强度为260-270 MPa，屈服强度为160-190MPa，伸长率为20-22％；150℃的力学性能也得到了明显改善。 结合热力学计算、合金化元素之间的电负性差、化合物相的生成焓数据以及相图计算，阐述了稀土化合物相的生成机制，稀土元素与Al元素之间的电负性差大于其与Mg之间的电负性差，且Al-RE相的生成焓远低于Mg-RE和Mg-Al相的生成焓，因此在Mg-Al合金中加入RE后，RE优先与Al形成Al-RE化合物。从晶粒细化、化合物强化相的生成和演变、变形加工处理的位错交互作用等方面讨论了合金的强化机制，认为细晶强化、第二相强化及形变强化是提高合金力学性能的主要机制。

稀土透明发光薄膜的合成及其应用

利用溶胶-凝胶法制备了SiO_2、TiO_2等单组份凝胶玻璃及二者混合的双组份二元凝胶玻璃。对其中溶胶的形成、溶胶向凝胶的转化过程及最终凝胶玻璃的形成进行了大量系统的研究。稀土(Tb~(3+)、Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法、原位(in-situ)掺杂法及原位两步水解法等方法掺入溶胶中，用旋转涂覆法(spin-coating method)制成发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱、X射线衍射分析等现代谱学方法对薄膜的性能进行了分析。由于稀土Eu~(3+)离子的~5D_0→~7F_2跃迁是对环境变化比较敏感的跃迁超灵敏跃迁，相应于这些跃迁的谱线强度随着环境的不同可改变2-4倍，故将Eu~(3+)离子作为荧光探针引入TiO_2凝胶玻璃中来研究TiO_2凝胶形成中的水解、缩聚过程。差热一热重分析表明在400 ℃左右TiO_2凝胶发生了由无定型向锐钛矿型的晶型的转变，在不同温度下处理的TiO_2凝胶的XRD曲线也可得到同样的结论。当温度达到800 ℃时观察到了金红石相的微小的衍射峰。从Eu~(3+)离子的荧光光谱可以看出对应于610 nm的~5D_0→~7F_2的跃迁强度(I_2)和590 nm的~5D_0→~7F_1的跃迁强度(I_1)随着热处理温度的升高而逐渐增强，说明随着处理温度升高，凝胶中水分子不断挥发，热处理过程中的羟基含量由于缩聚反应的不断进行而逐渐减少。~5D_0→~7F_1的跃迁属于磁偶极跃迁，发射强度I_1变化与环境变化无关。定义两个发射强度的比值R(R=I_2/I_1)，由R值的变化可以看出，TiO_2湿凝胶时Eu~(3+)离子与水成水合离子，干凝胶中水合离子逐渐被(Ti-O)_nEu键所取代，Eu~(3+)离子逐渐进入凝胶网状结构中。同时掺入Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强度要大于不含Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强 度，因为Eu~(3+)离子的聚集对荧光有猝灭作用，掺入Al~(3+)离子之后由于其对Eu~(3+)离子的分散作用使得跃迁强度大大增强。采用预掺杂法；原位掺杂法；原位两步水解法制备了稀土Eu~(3+)、Tb~(3+)的羧酸类配合物，2-2‘联吡啶，1，10-邻菲咯啉，β-二酮类等有机配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。双掺Tb~(3+)和苯甲酸的凝胶荧光薄膜的红外分析结果可以看出，制得的凝胶薄膜的红外光谱图与SiO_2凝胶粉末的红外光谱图几乎一致，Tb~(3+)及有机配体掺入凝胶后配合物没有明显的特征振动吸收峰。说明配合物进入凝胶网状结构中，其振动被缩聚反应形成的微小孔隙结构所限制，没能观察到明显的吸收峰。由几种双掺稀土羧酸配合物的SiO_2凝胶薄膜的激发光谱可以看出，当以稀土Eu~(3+)离子或Tb~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均为260 nm-350 nm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物。而且双掺凝胶薄膜发射峰值比单掺稀土离子的凝胶薄膜发光强度高几个数量级。同时将薄膜在一定温度下进行热处理发现，对于双掺稀土和羧酸配体的凝胶薄膜，50 ℃时发射光谱无明显的发射峰，而随着热处理温度的逐渐升高出现发射峰并且强度逐渐增强，热处理超过100 ℃时发射峰的强度又有所降低。说明温度的升高使凝胶环境向着有利于稀土配合物形成的方向转变，因为两步水解过程中加入的六次甲基四胺会随着温度升高而逐渐分解出OH~-而仗凝胶环境pH值升高；另一方面，由于分子水和HCl的不断挥发也能提高凝胶环境的pH值，从而使配合物的形成反应更加完全。超过120 ℃后，接近配体的熔点(苯甲酸熔点129 ℃)，由于薄膜相当薄使配体的逐渐分解，荧光逐渐减弱；经175 ℃处理后，荧光几乎消失。除了羧酸配合物外还制备了稀土Tb~(3+) (Eu~(3+))与2-2‘联吡啶(邻菲咯啉)、TTA等二元配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。凝胶薄膜的发光强度与相应的纯配合物薄膜相比由于凝胶的独特网状结构而有了较大的提高，通过荧光光谱和荧光寿命的比较均可以得出这样的结论。对凝胶薄膜和纯配合物/PVB薄膜的热稳定性比较可以看出，溶胶-凝胶发光薄膜的荧光强度随温度升高而降低，但与配合物的PVB薄膜的相比，仍显示了一定的热稳定性，在温度超过配合物的分解温度后仍显示出一定的发光强度，而纯配合物/PVB薄膜中配合物的荧光此时几乎完全消失。除了SiO_2凝胶之外，还制备和研究了TiO_2凝胶以及TiO_2-SiO_2复合凝胶作为基质的发光薄膜，发现在TiO_2凝胶中配合物未能象在SiO_2中那样显示出良好的发光性能，可能是因为作为过渡金属钛由于有d轨道与掺入其中的配体作用参与成键，影响了配体与稀土离子之间的能量转移。本论文中还将在光学领域中有重要作用的染料，例如荧光素(FL)引人TiO_2凝胶中，研究了FL在凝胶中的发光性质，对比了FL掺入TiO_2、TiO_2-SiO_2凝胶前后的吸收光谱、荧光光谱的变化。结果表明吸收峰有了较为明显的位移；荧光发射光谱吸收峰位置也有了较大的红移，这可能是由于凝胶的网状结构及孔道内的Ti-OH键等对染料影响的结果。

稀土有机－无机杂化材料的制备及发光性能

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术。无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的有机硅烷TMSPM和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。采用溶胶-凝胶法制备了两种杂化基质材料SiO_2/P (TMSPM)和SiO_2/P(HEMA)，所得的杂化材料具有良好的光学透明性。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时形成，不仅使杂化基质具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。稀土 (Tb~(3+), Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法，原位(in-situ)掺杂法掺入溶胶中，制备了块状杂化材料和用旋转涂覆法(spin-coating method)制成了杂化发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱等现代谱学方法对材料的性能进行了分析。采用预掺杂法制备了稀土Eu~(3+)的1，10-菲罗啉、β-二酮类有机配合物掺杂的杂化发光薄膜。当以稀土Eu~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均匀260-450 cm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物，而且杂化凝胶薄膜的发射峰值比纯硅胶薄膜的发光强度高数倍，杂化薄膜的荧光寿命大于纯硅胶薄膜，表明与纯硅胶相比，杂化基质更能使稀土配合物分子与外界隔绝，避免了稀土配合物分子与周围环境的相互作用，从而降低了非辐射去活化过程，是一种更好的保护性基质。采用原位掺杂法制备了掺杂稀土Tb~(3+)的羧酸类配合物的杂化块状发光材料。除部分羧酸自由基外，羧酸配体已经通过原位合成法成功地掺入到了杂化基质中。羧酸配体与稀土离子所形成的结构、给电子效应、共轭效应及空间位阻效应特性对于其杂化材料的发光强度、荧光寿命等均会产生影响。

耐热树脂的增强与增韧研究

耐热树脂或称特种工程塑料主要包括聚芳飒类、聚醚酮类、聚芳酷、液晶类、聚酞亚胺和聚苯硫醚等。长春应化所已获得有关聚芳醚酮（PEK-C），聚芳醚砜（PES-C）和聚酞亚胺（PEI）等特种工程塑料的专利12项。在特种工程塑料中，PEK-C，PES-C和PEI有着最高的机械强度（室温下的拉伸强度在100MPa以上）。PES-C和PEI的耐热等级最高（热变形温度分别为225℃和220-260℃）。PE工有极好的阻燃性（氧指数为47）和耐磨性。而PEK-C的加工性好、韧性高、耐磨损和抗电击穿等性质突出，其综合物性与英国ICI公司的聚醚醚酮（PEEK）相近，是良好的高性能复合材料基体树脂。具有优异综合物性的PEK-C、PES-C、PEI及其改性系列材料在机械、电子电气、军工、医疗及食品等许多领域有着广泛的应用前景。近年来，长春应化所在酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾的结构一加工一物性关系及开发应用等方面作了大量的研究工作，主要涉及此两种聚合物的粘弹性、屈服行为、断裂行为、转变与松弛以及复合与共混等方面内容。这些研究工作表明，酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾经过共混和复合改性能够具有更优异的使用性能，而且这些研究中的一些方法同样可以应用于其它耐热树脂的改性。高分子材料科学的发展趋势就是在更深层次上把握材料的结构特点及其与宏观物性间的相互关耽达到高分子分子设计和材料设计的目标，实现高性能化和高功能化使现有的高分子材料找到更广泛而合理的应用。工程塑料的高性能化是高分子材料科学近年来发展的一个主要方向。为满足航天航空、电子信息、汽车工业家用电器以及机械等多方面技术领域的需要，要求材料的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和长期使用性等性能进一步提高。在现有工程塑料品种的基础上通过共混增韧、复合增强等改性方法使其成为高性能的结构材料，是高分子材料私｝学的前沿课题及重要任务。本文采用熔融加工的方法制备了PEK-C和PES-C耐热树脂的共混与复合材料，利用热分析、力学性能检测、微观形貌观察、加工性能检测等手段研究了共混物及复合材料的结构与性能。通过对PEK-C和PES-C的冲击断裂过程的研究，我们发现，两种材料在裂纹起始扩展时所能承受的最大应力值相同，但PES-C的裂纹引发（ti）和扩展（tp）所需时间仅是PEK-C的一半，此即PES-C的冲击强度（I）和断裂韧性（KIC）较低的原因。因此，如能延长裂纹引发和扩展的时间，也就是说如能扩大断裂过程区，抑制裂纹的早期形成就能达到增韧的目的。在PES-C的增韧研究方面，我们可以借鉴通用塑料的增韧方法，即在高聚物基体中，以适当的手段掺加第二相粒子，通过粒子的变形和引发基体在粒子周围产生剪切屈服或银纹化等作用机理，实现增韧目的。所不同的是，对PES-C类耐热树脂来说，实现增韧的同时应保持材料原有的高强度和高耐热性等优良险质。另一方面，由于耐热树脂的加工温度极高，适合于通用塑料的偶联剂等界面改性技术已不再适用于特种工程塑料。针对PES-C的增韧方法和机理的研究工作可归纳为以下三个方面：①刚性有机粒子（PPS，LCP等）增韧；②柔性有机粒子（UHMWPE）增韧；③刚性无机粒子（硅灰石）增韧。物理老化或结构松弛效应使得高聚物材料的结构和宏观物性随时间而发生变化。随时间的增长，PES-C和PES-C／PPS共混物的拉伸强度增加、冲击韧性减小，而且这种变化趋势表现出物理老化过程的自衰减特性。研究结果表明，PES-C／pps共棍物的结构松弛速率比PES-C慢。具有良好界面相互作用的PES一C／PPS共混物材料的强度和韧性始终高于PES-C纯组份聚合物。因此说，pES-C／PPS共混物不仅具有良好的短期性能，而且在高温下长期使用过程中，其力学性能将始终优于纯组份聚合物。我们研究了热固性聚酞亚胺预聚物（P01）增容聚芳醚酮／聚苯硫醚共混物的热学性能、力学性能、形态结构及加工性，对POI在聚芳醚酮／聚苯硫醚共混物中所起的增容作用机理进行了初步探讨。实验发现，PEK-C／PPS共混物在保持PEK一C原有的高强度和高模量的同时，加工流动性和韧性得到一定程度的改善。PEK-C／ppS／Pm三元共混物中，少量的POI能够控制PPS分散相的相区尺寸，防止分散相粒子的自凝聚，起到了增容剂的作用。热固性高聚物预聚体可用于增容热塑性高聚物共混体系，这种增容方法有其特殊性和新颖性，增容后的聚芳醚酮／聚苯硫醚共棍物的力学性能得以改善。利用纤维可以作为结晶性高聚物的异相成核剂的特性，将合适的结晶性高聚物与非晶高聚物共混，可以在在一定程度上改善非晶高聚物与纤维间的界面粘结，提高纤维增强效率。这种方法对PEK-C类耐热树脂尤为重要。通过与即S共混，玻纤增强PEK-C复合材料中纤维与基体间的界面粘结以及纤维的长径比明显增加，因而复合材料的强度和模量显著提高，而且加工流动性也得到一定程度的改善。从考虑综合物性的角度出发，利用结晶性高聚物改善纤维与非晶树脂基体间的界面粘结时，结晶性高聚物的用量存在一个最佳值。与PEEK／GF复合材料相比，PEK-C／PPS／GF复合材料在加工能耗、价格等方面存在很大优势，可以预期这一高性能复合材料可应用于制造高强度、高耐热、耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳的往复运动部件、振动或转动等机械零部件。

利用易位反应合成功能化聚乙烯的研究

聚烯烃是世界上产量最大的高分子材料，然而聚烯烃是典型的非极性高分子材料，也不能被环境降解，这限制了它在某些方面的应用。人们试图通过多种途径来解决聚烯烃的这两个问题，但遇到了较大的困难。目前尚不能用简单经济的方法在聚烯烃分子链中引入极性基团，也不能获得可降解的聚烯烃材料。近年来的研究表明，利用烯烃易位聚合反应有可能解决这两个问题。利用含有酯基的长碳链α，ω-二烯的非环易位聚合可增加聚酷中醋基之间的碳链长度，弥补酯基引起的结晶度缺陷，获得可环境降解的功能化聚烯烃材料；在环烯烃中引入极性基团或者合成含有极性基团的α，ω-二烯，利用易位聚合反应可得到含有极性官能团改性的聚烯烃材料。我们用Grubbs钉催化剂C12Ru（PCy3）3（C HPh）促进环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯共聚反应，氢化后合成了高分子量的烯烃共聚酷。通过改变环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯的摩尔配比、环辛烯与催化剂的摩尔配比等反应条件，可以控制烯烃共聚酯的产率及分子量。环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯间的易位共聚合反应具有缩聚反应特征，如果生成的乙烯副产物不能及时排出，则无法获得高分子量聚合物。针对这一特点，本文利用常压一减压两段聚合过程明显提高了聚合物的收率和分子量。通过示差量热扫描仪（DSC）和热失重（TGA）分析表明这类聚合物的熔融温度在120℃左右，热分解起始温度在260℃左右，具有足够宽的加工窗口。另外我们还用C12Ru（PCy3）3（CHPh）催化剂催化环辛烯与降冰片烯-2-甲酸甲酯共聚反应合成了嵌段和无规共聚物。从核磁共振波谱图分析表明可以定量得到聚合物中极性单体的含量。所得聚合物可以溶于多种溶剂，并且易于成膜，其吸附性好。

特高顺式稀土聚丁二烯的合成及其结构与性能的研究

本文较详细地考察了用环烷酸钕-氢化二异丁基铝-氯化二异丁基铝催化体系进行丁二烯聚合时，各种聚合条件对聚合物的微观结构及分子量的影响。提出了聚合物的活性链末端为π-烯丙基钕氯化物结构、并由于其异构化而决定聚合物微观结构的假设。首次用稀土催化体系合成出了特性粘数为3.0～3.5之间，无凝胶、顺-1，4链节含量达99%的聚丁二烯。用线膨胀、电镜、柱塞式流变仪及粘着力测定仪等设备，分别研究了顺-1，4链节含量、分子量及分子量分布对稀土顺丁生胶的低温结晶性能、混炼胶的挤出和自粘性以及硫化胶强伸性能的影响。结果表明，顺-1，4链节含量、分子量及分子量分布对稀土顺丁生胶的低温结晶行为均有一定的影响。随着聚合物顺-1，4链节含量提高、分子量增大或分布变窄，其结晶速率增快。硫化胶的强度随着聚合物的顺－1，4含量增加而提高。但是，特高的顺-1，4链节含量（> 98.5%），对混炼胶的挤出和自粘性能均无明显的影响。分子量影响硫化胶的强度。分子量过低或过高，均导致硫化胶的强度下降。聚合物的分布宽度数为4.0左右时，其特性粘数在3.0～3.5之间为宜。分子量分布对稀土顺丁胶的性能，有着十分明显的影响。分布宽度指数大于或等于5.50时，混炼胶的挤出行为和自粘性能明显变差，(M-bar)_w/(M-bar)_n≥6.0时，硫化胶的强度亦显著降低。通过结构与性能的研究，发现特性粘数在3.0～3.5之间，分布宽度指数为4.0左右、无凝胶的特高顺式稀土聚丁二烯有着良好的综合性能。即，此聚合物既具有较好的挤出行为（与其他稀土顺丁胶相比），又有着优良的自粘及强伸性能（加工良好时，硫化胶的最大抗张强度可达260公斤/厘米~2以上）。本文讨论了分子结构影响稀土顺丁混炼胶挤出和自粘性能的机理。发现混炼胶的自粘力与其挤出行为有着很好的对应关系。自粘力大于0.8公斤/厘米~2的稀土顺丁混炼胶，有着中等的挤出行为；自粘力<0.8公斤/厘米~2时，其挤出行为均在次等或次等以下。

DETERMINATION OF THE CONDUCTION-BAND OFFSET OF A SINGLE ALGAAS BARRIER LAYER USING DEEP-LEVEL TRANSIENT SPECTROSCOPY

The tunneling from an AlGaAs confined thin layer to a GaAs layer in the GaAs/Al0.33Ga0.67As/GaAs structure during the trapped electron emission from deep level in the AlGaAs to its conduction band has been observed by deep level transient spectroscopy. With the aid of the tunneling effect, the conduction-band offset DELTAE(c) was determined to be 0.260 eV, corresponding to 63% of DELTAE(g). A calculation was also carried out based on this tunneling model by using the experimental value of DELTAE(c) = E2 - E1 = 0. 260 eV, and good agreement between the experimental and calculated curves is obtained.

用氧化多孔硅方法制备厚的SiO_2膜及其微观分析

用氧化多孔硅的方法来制备厚的SiO_2成本低，省时。氧化硅膜的厚度，表面粗糙和组分这三个参数，对波导器件的性能有重要影响，扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和俄歇分析得到

AlAs选择性湿氮氧化的工艺条件对氧化速率的影响

结合垂直腔面发射激光器的制备，详细研究了AlAs选择性湿氮氧化工艺中氧化炉温、氮气流量、水温等条件和AlAs薄层的横向氧化速率之间的关系及其对氧化结果的影响，给出了合理的定性解释，并得到了可精确控制氧化过程及其均匀性的工艺条件。在优化的工艺条件下运用湿氮氧化制备出低阈值的InGaAs垂直腔面发射激光器。

Long-wavelength SiGe/Si MQW resonant-cavity-enhanced photodiodes (RCE-PD)

Si1-xGex/Si optoelectronic devices are promising for the monolithic integration with silicon-based microelectronics. SiGe/Si MQW RCE-PD (Resonant-Cavity-Enhanced photodiodes) with different structures were investigated in this work. Design and fabrication of top- and bottom-incident RCE-PD, such as growth of SiGe MQW (Multiple Quantum Wells) on Si and SOI (Si on insulator) wafers, bonding between SiGe epitaxial wafer and SOR (Surface Optical Reflector) consisting Of SiO2/Si DBR (Distributed Bragg Reflector) films on Si, and performances of RCE-PD, were presented. The responsivity of 44mA/W at 1.314 mum and the FWHM of 6nm were obtained at bias of 10V. The highest external quantum efficiency measured in the investigation is 4.2%.