耐热树脂的增强与增韧研究

耐热树脂或称特种工程塑料主要包括聚芳飒类、聚醚酮类、聚芳酷、液晶类、聚酞亚胺和聚苯硫醚等。长春应化所已获得有关聚芳醚酮（PEK-C），聚芳醚砜（PES-C）和聚酞亚胺（PEI）等特种工程塑料的专利12项。在特种工程塑料中，PEK-C，PES-C和PEI有着最高的机械强度（室温下的拉伸强度在100MPa以上）。PES-C和PEI的耐热等级最高（热变形温度分别为225℃和220-260℃）。PE工有极好的阻燃性（氧指数为47）和耐磨性。而PEK-C的加工性好、韧性高、耐磨损和抗电击穿等性质突出，其综合物性与英国ICI公司的聚醚醚酮（PEEK）相近，是良好的高性能复合材料基体树脂。具有优异综合物性的PEK-C、PES-C、PEI及其改性系列材料在机械、电子电气、军工、医疗及食品等许多领域有着广泛的应用前景。近年来，长春应化所在酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾的结构一加工一物性关系及开发应用等方面作了大量的研究工作，主要涉及此两种聚合物的粘弹性、屈服行为、断裂行为、转变与松弛以及复合与共混等方面内容。这些研究工作表明，酞侧基聚芳醚酮和聚芳醚矾经过共混和复合改性能够具有更优异的使用性能，而且这些研究中的一些方法同样可以应用于其它耐热树脂的改性。高分子材料科学的发展趋势就是在更深层次上把握材料的结构特点及其与宏观物性间的相互关耽达到高分子分子设计和材料设计的目标，实现高性能化和高功能化使现有的高分子材料找到更广泛而合理的应用。工程塑料的高性能化是高分子材料科学近年来发展的一个主要方向。为满足航天航空、电子信息、汽车工业家用电器以及机械等多方面技术领域的需要，要求材料的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和长期使用性等性能进一步提高。在现有工程塑料品种的基础上通过共混增韧、复合增强等改性方法使其成为高性能的结构材料，是高分子材料私｝学的前沿课题及重要任务。本文采用熔融加工的方法制备了PEK-C和PES-C耐热树脂的共混与复合材料，利用热分析、力学性能检测、微观形貌观察、加工性能检测等手段研究了共混物及复合材料的结构与性能。通过对PEK-C和PES-C的冲击断裂过程的研究，我们发现，两种材料在裂纹起始扩展时所能承受的最大应力值相同，但PES-C的裂纹引发（ti）和扩展（tp）所需时间仅是PEK-C的一半，此即PES-C的冲击强度（I）和断裂韧性（KIC）较低的原因。因此，如能延长裂纹引发和扩展的时间，也就是说如能扩大断裂过程区，抑制裂纹的早期形成就能达到增韧的目的。在PES-C的增韧研究方面，我们可以借鉴通用塑料的增韧方法，即在高聚物基体中，以适当的手段掺加第二相粒子，通过粒子的变形和引发基体在粒子周围产生剪切屈服或银纹化等作用机理，实现增韧目的。所不同的是，对PES-C类耐热树脂来说，实现增韧的同时应保持材料原有的高强度和高耐热性等优良险质。另一方面，由于耐热树脂的加工温度极高，适合于通用塑料的偶联剂等界面改性技术已不再适用于特种工程塑料。针对PES-C的增韧方法和机理的研究工作可归纳为以下三个方面：①刚性有机粒子（PPS，LCP等）增韧；②柔性有机粒子（UHMWPE）增韧；③刚性无机粒子（硅灰石）增韧。物理老化或结构松弛效应使得高聚物材料的结构和宏观物性随时间而发生变化。随时间的增长，PES-C和PES-C／PPS共混物的拉伸强度增加、冲击韧性减小，而且这种变化趋势表现出物理老化过程的自衰减特性。研究结果表明，PES-C／pps共棍物的结构松弛速率比PES-C慢。具有良好界面相互作用的PES一C／PPS共混物材料的强度和韧性始终高于PES-C纯组份聚合物。因此说，pES-C／PPS共混物不仅具有良好的短期性能，而且在高温下长期使用过程中，其力学性能将始终优于纯组份聚合物。我们研究了热固性聚酞亚胺预聚物（P01）增容聚芳醚酮／聚苯硫醚共混物的热学性能、力学性能、形态结构及加工性，对POI在聚芳醚酮／聚苯硫醚共混物中所起的增容作用机理进行了初步探讨。实验发现，PEK-C／PPS共混物在保持PEK一C原有的高强度和高模量的同时，加工流动性和韧性得到一定程度的改善。PEK-C／ppS／Pm三元共混物中，少量的POI能够控制PPS分散相的相区尺寸，防止分散相粒子的自凝聚，起到了增容剂的作用。热固性高聚物预聚体可用于增容热塑性高聚物共混体系，这种增容方法有其特殊性和新颖性，增容后的聚芳醚酮／聚苯硫醚共棍物的力学性能得以改善。利用纤维可以作为结晶性高聚物的异相成核剂的特性，将合适的结晶性高聚物与非晶高聚物共混，可以在在一定程度上改善非晶高聚物与纤维间的界面粘结，提高纤维增强效率。这种方法对PEK-C类耐热树脂尤为重要。通过与即S共混，玻纤增强PEK-C复合材料中纤维与基体间的界面粘结以及纤维的长径比明显增加，因而复合材料的强度和模量显著提高，而且加工流动性也得到一定程度的改善。从考虑综合物性的角度出发，利用结晶性高聚物改善纤维与非晶树脂基体间的界面粘结时，结晶性高聚物的用量存在一个最佳值。与PEEK／GF复合材料相比，PEK-C／PPS／GF复合材料在加工能耗、价格等方面存在很大优势，可以预期这一高性能复合材料可应用于制造高强度、高耐热、耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳的往复运动部件、振动或转动等机械零部件。