稀土有机－无机杂化材料的制备及发光性能

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术。无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的有机硅烷TMSPM和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。采用溶胶-凝胶法制备了两种杂化基质材料SiO_2/P (TMSPM)和SiO_2/P(HEMA)，所得的杂化材料具有良好的光学透明性。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时形成，不仅使杂化基质具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。稀土 (Tb~(3+), Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法，原位(in-situ)掺杂法掺入溶胶中，制备了块状杂化材料和用旋转涂覆法(spin-coating method)制成了杂化发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱等现代谱学方法对材料的性能进行了分析。采用预掺杂法制备了稀土Eu~(3+)的1，10-菲罗啉、β-二酮类有机配合物掺杂的杂化发光薄膜。当以稀土Eu~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均匀260-450 cm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物，而且杂化凝胶薄膜的发射峰值比纯硅胶薄膜的发光强度高数倍，杂化薄膜的荧光寿命大于纯硅胶薄膜，表明与纯硅胶相比，杂化基质更能使稀土配合物分子与外界隔绝，避免了稀土配合物分子与周围环境的相互作用，从而降低了非辐射去活化过程，是一种更好的保护性基质。采用原位掺杂法制备了掺杂稀土Tb~(3+)的羧酸类配合物的杂化块状发光材料。除部分羧酸自由基外，羧酸配体已经通过原位合成法成功地掺入到了杂化基质中。羧酸配体与稀土离子所形成的结构、给电子效应、共轭效应及空间位阻效应特性对于其杂化材料的发光强度、荧光寿命等均会产生影响。