Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Fractional calculus on time scales - Cálculo fraccional em escalas temporais

Introduzimos um cálculo das variações fraccional nas escalas temporais ℤ e (hℤ)!. Estabelecemos a primeira e a segunda condição necessária de optimalidade. São dados alguns exemplos numéricos que ilustram o uso quer da nova condição de Euler–Lagrange quer da nova condição do tipo de Legendre. Introduzimos também novas definições de derivada fraccional e de integral fraccional numa escala temporal com recurso à transformada inversa generalizada de Laplace.

Symmetric quantum calculus

Generalizamos o cálculo Hahn variacional para problemas do cálculo das variações que envolvem derivadas de ordem superior. Estudamos o cálculo quântico simétrico, nomeadamente o cálculo quântico alpha,beta-simétrico, q-simétrico e Hahn-simétrico. Introduzimos o cálculo quântico simétrico variacional e deduzimos equações do tipo Euler-Lagrange para o cálculo q-simétrico e Hahn simétrico. Definimos a derivada simétrica em escalas temporais e deduzimos algumas das suas propriedades. Finalmente, introduzimos e estudamos o integral diamond que generaliza o integral diamond-alpha das escalas temporais.

Multiplicity results for some classes of Schrödinger-Poisson systems

In this thesis, we study the existence and multiplicity of solutions of the following class of Schr odinger-Poisson systems: u + u + l(x) u = (x; u) in R3; = l(x)u2 in R3; where l 2 L2(R3) or l 2 L1(R3). And we consider that the nonlinearity satis es the following three kinds of cases: (i) a subcritical exponent with (x; u) = k(x)jujp 2u + h(x)u (4 p < 2 ) under an inde nite case; (ii) a general inde nite nonlinearity with (x; u) = k(x)g(u) + h(x)u; (iii) a critical growth exponent with (x; u) = k(x)juj2 2u + h(x)jujq 2u (2 q < 2 ). It is worth mentioning that the thesis contains three main innovations except overcoming several di culties, which are generated by the systems themselves. First, as an unknown referee said in his report, we are the rst authors concerning the existence of multiple positive solutions for Schr odinger- Poisson systems with an inde nite nonlinearity. Second, we nd an interesting phenomenon in Chapter 2 and Chapter 3 that we do not need the condition R R3 k(x)ep 1dx < 0 with an inde nite noncoercive case, where e1 is the rst eigenfunction of +id in H1(R3) with weight function h. A similar condition has been shown to be a su cient and necessary condition to the existence of positive solutions for semilinear elliptic equations with inde nite nonlinearity for a bounded domain (see e.g. Alama-Tarantello, Calc. Var. PDE 1 (1993), 439{475), or to be a su cient condition to the existence of positive solutions for semilinear elliptic equations with inde nite nonlinearity in RN (see e.g. Costa-Tehrani, Calc. Var. PDE 13 (2001), 159{189). Moreover, the process used in this case can be applied to study other aspects of the Schr odinger-Poisson systems and it gives a way to study the Kirchho system and quasilinear Schr odinger system. Finally, to get sign changing solutions in Chapter 5, we follow the spirit of Hirano-Shioji, Proc. Roy. Soc. Edinburgh Sect. A 137 (2007), 333, but the procedure is simpler than that they have proposed in their paper.

Understanding and modelling hydrological and soil erosion processes in burnt forest catchments

Forest fires implications in overland flow and soil erosion have been researched for several years. Therefore, is widely known that fires enhance hydrological and geomorphological activity worldwide as also in Mediterranean areas. Soil burn severity has been widely used to describe the impacts of fire on soils, and has being recognized as a decisive factor controlling post-fire erosion rates. However, there is no unique definition of the term and the relationship between soil burn severity and post-fire hydrological and erosion response has not yet been fully established. Few studies have assessed post-fire erosion over multiple years, and the authors are aware of none which assess runoff. Small amount of studies concerning pre-fire management practices were also found. In the case of soil erosion models, the Revised Universal Soil Loss Equation (RUSLE) and the revised Morgan–Morgan–Finney (MMF) are well-known models, but not much information is available as regards their suitability in predicting post-fire soil erosion in forest soils. The lack of information is even more pronounced as regards post-fire rehabilitation treatments. The aim of the thesis was to perform an extensive research under the post fire hydrologic and erosive response subject. By understanding the effect of burn severity in ecosystems and its implications regarding post fire hydrological and erosive responses worldwide. Test the effect of different pre-fire land management practices (unplowed, downslope plowed and contour plowed) and time-since-fire, in the post fire hydrological and erosive response, between the two most common land uses in Portugal (pine and eucalypt). Assess the performance of two widely-known erosion models (RUSLE and Revised MMF), to predict soil erosion rates during first year following two wildfires of distinctive burn severity. Furthermore, to apply these two models considering different post-fire rehabilitation treatments in an area severely affected by fire. Improve model estimations of post-fire runoff and erosion rates in two different land uses (pine and eucalypt) using the revised MMF. To assess these improvements by comparing estimations and measurements of runoff and erosion, in two recently burned sites, as also with their post fire rehabilitation treatments. Model modifications involved: (1) focusing on intra-annual changes in parameters to incorporate seasonal differences in runoff and erosion; and (2) inclusion of soil water repellency in runoff predictions. Additionally, validate these improvements with the application of the model to other pine and eucalypt sites in Central Portugal. The review and meta-analysis showed that fire occurrence had a significant effect on the hydrological and erosive response. However, this effect was only significantly higher with increasing soil burn severity for inter-rill erosion, and not for runoff. This study furthermore highlighted the incoherencies between existing burn severity classifications, and proposed an unambiguous classification. In the case of the erosion plots with natural rainfall, land use factor affected annual runoff while land management affected both annual runoff and erosion amounts significantly. Time-since-fire had an important effect in erosion amounts among unplowed sites, while for eucalypt sites time affected both annual runoff and erosion amounts. At all studied sites runoff coefficients increase over the four years of monitoring. In the other hand, sediment concentration in the runoff, recorded a decrease during the same period. Reasons for divergence from the classic post-fire recovery model were also explored. Short fire recurrence intervals and forest management practices are viewed as the main reasons for the observed severe and continuing soil degradation. The revised MMF model presented reasonable accuracy in the predictions while the RUSLE clearly overestimated the observed erosion rates. After improvements: the revised model was able to predict first-year post-fire plot-scale runoff and erosion rates for both forest types, these predictions were improved both by the seasonal changes in the model parameters; and by considering the effect of soil water repellency on the runoff, individual seasonal predictions were considered accurate, and the inclusion of the soil water repellency in the model also improved the model at this base. The revised MMF model proved capable of providing a simple set of criteria for management decisions about runoff and erosion mitigation measures in burned areas. The erosion predictions at the validation sites attested both to the robustness of the model and of the calibration parameters, suggesting a potential wider application.

A alga invasora Sargassum muticum e as macrófitas nativas do Sul de Portugal

Dissertação de Mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, 2007

A influência das tecnologias de informação e de comunicação na procura turística: uma abordagem com dados em macro panel

Tese de Doutoramento em Métodos Quantitativos Aplicados à Economia e à Gestão, Especialização em Econometria, Universidade do Algarve

Utilização de redes TIN em modelos distribuídos de precipitação/escoamento superficial

A comunicação apresenta as directivas de desenvolvimento de um modelo distribuído e a sua aplicação à Ribeira da Pradiela (distrito de Évora, afluente do Dejebe). A utilização de modelos distribuídos de precipitação/escoamento superficial para modelação integrada dos fenómenos hidrodinâmicos, transporte de sedimentos e qualidade da água à escala da bacia hidrográfica, é fundamental para uma correcta percepção dos binómios causas/efeitos e consequente gestão optimizada dos recursos hídricos. Os modelos distribuídos existentes assentam em malhas estruturadas de células regulares adjacentes (DEM) ou em malhas de triângulos irregulares adjacentes (TIN). Os primeiros têm um processamento relativamente simples e são compatíveis com a estrutura matricial de uma imagem raster, contudo obrigam a uma densidade de informação uniforme sobre a área em estudo, apresentam problemas de escala na representação das linhas de água e das variáveis distribuídas como a altitude, classes de solo, classes de uso do solo, dotações de rega, fertilizantes e pesticidas. As redes TIN são mais versáteis e no caso particular de os pontos levantados sobre o terreno formarem uma métrica regular, a rede TIN representa uma malha estruturada. Os modelos existentes que utilizam uma malha TIN definem a rede hidrográfica pelas arestas comuns dos triângulos que formam um ângulo côncavo entre si. Esta implementação pode forçar a existência de linhas de água onde não existem traços morfológicos da sua existência. A metodologia proposta para gerar as linhas de água passa por definir uma área de influência associada a cada nó (polígono de Voronoi) que drena por uma linha de água definida entre o próprio nó e o nó vizinho com o qual forma o maior declive. Esta metodologia é relativamente simples, não cria ambiguidades e permite criar uma rede hidrográfica cuja estrutura é perfeitamente compatível com a implementação de um algoritmo de diferenças finitas. As secções transversais das linhas de água são definidas como função da área a montante da respectiva secção. A precipitação efectiva é calculada à escala da bacia pelo método da curva número (CN) do Soil Conservation Service (SCS) e à escala de uma parcela pela equação de Richardson. O escoamento é resolvido pela equação da onda cinemática nas linhas de água de ordem superior, pela equação de conservação da massa nas depressões e pelas equações de Saint-Venant na linha de água principal. É considerado o destacamento nas encostas e o destacamento/ transporte/ deposição nas linhas de água. Também é considerado o transporte de poluentes adsorvidos aos sedimentos, bem como fenómenos de wash-off .

Alterações da paisagem decorrentes da construção da barragem do Alqueva: cenários para 2025, 2050 e 2100

A construção da barragem do Alqueva deu origem ao maior lago artificial da Europa, um enorme reservatório hídrico criado mediante o intento de aposta do regadio como elemento primordial no desenvolvimento da região do Alentejo. A esta vasta albufeira corresponde uma extensa envolvente que, em virtude da nova disponibilidade hídrica, tem apresentado alterações na paisagem em termos de uso do solo assentes na irrigação, turismo, entre outros fatores. No entanto, estas alterações poderão acarretar consequências ainda não estudadas concertadamente, como é o caso da erosão do solo que por deposição de sedimentos poderá assorear a barragem antes da mesma atingir o seu período de vida útil, comprometendo, assim, um dos maiores investimentos públicos realizados em território nacional. Tendo em vista esta problemática, a presente dissertação reveste-se de objetivos que passam pela análise da paisagem da Envolvente à Albufeira do Alqueva e cenarização das alterações de uso do solo para o futuro (2025, 2050 e 2100), seja pela elaboração de cenários projetivos de tendências passadas, como através de cenários prospetivos (produção de biomassa para bioenergia, intensificação da agricultura por via do regadio, incremento do turismo rural e desenvolvimento de resorts de golf, e alterações climáticas). Estes cenários territoriais são a peça fundamental do trabalho dissertativo que se apresenta, os quais possibilitam ensaiar acerca das implicações das alterações de uso do solo na erosão do solo, descortinadas pela variação do fator C (fator relativo à cobertura do solo) da equação de estimativa de perda de solo: Revised Universal Soil Loss Equation (RUSLE).

Crescimento, ecologia alimentar e reprodução de Trachurus trecae (Cadenat, 1949), na costa sul de Angola-Namibe

Dissertação de mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Estratégias e dificuldades dos alunos na tradução de problemas que envolvem equações : um estudo com alunos do 7.º ano de escolaridade

Relatório da prática de ensino supervisionada, Mestrado em Ensino da Matemática, Universidade de Lisboa, 2011

Magnetic studies of the Late Cretaceous magmatism in Portugal : from Iberian plate kinematics to magnetic fabrics

Tese de doutoramento (co-tutela), Ciências Geofísicas e da Geoinformação (Geofísica), Université de Toulouse, Universidade de Lisboa, 2013

Joint inversion of geophysical and hydrologic data during water infiltration

Tese de doutoramento, Ciências Geofísicas e da Geoinformação (Geofísica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

High temperature vapour-liquid equilibria of water-polyalcohol mixtures

Tese de doutoramento, Química (Química Tecnológica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

Dificuldades na resolução de equações de 2º grau dos alunos do 8º ano

Relatório da Prática de Ensino Supervisionada, Ciências da Educação (Mestrado em Ensino da Matemática), Universidade de Lisboa, Instituto de Educação, 2014