High temperature vapour-liquid equilibria of water-polyalcohol mixtures

Tese de doutoramento, Química (Química Tecnológica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

It is known that the presence of strong hydrogen bonds in the liquid state creates azeotropes, which disappear with the increase of temperature. This behavior suggests that the distillation at high temperatures could provide a good strategy to separate components of binary mixtures such as alcohol-water systems, very relevant in the chemical industry. Biodegradable fuels start to play an important role in the world global economy, as oil prices are increasing steadily and the search for alternative energies and fuels is vital for the sustainability of world economy. The production of biodegradable fuels as alcohols, needs properties of binary mixtures involving methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol (linear and branched), both from experiment, prediction and correlation. High temperature vapour liquid equilibrium (VLE) measurements became one of the key data for the design of high pressure distillation units. Also, alcohols have a wide use in industry as solvents for fats, oils, resins, paints, and nitrocellulose; others find use in the manufacture of perfumes and brake fluids. Mixtures of ethanol with 1-propanol, 1-butanol, or 1-pentanol can be used as fuel oxygenates, as cryogenic fluids and as heat reservoir in cryogenic power generation systems. That’s why the knowledge of thermodynamic properties for these mixtures at various temperatures is important. It was with this vision that a VLE experimental program at high temperatures was developed in a collaboration between the Centre for Molecular Sciences and Materials (CCMM-FCUL) and the Experimental Thermodynamics Laboratory (CQE-IST). The VLE measurements over the temperature range 363.3 K to 423.7 K have been performed for the systems water+ethanol, water+1-propanol and ethanol+1-propanol using a flow apparatus. The VLE measurements at high temperature show some experimental difficulties due to the possible thermal degradation of some alcohols, like methanol. With the purpose of minimizing this phenomenon, these studies must be carried out using a flow apparatus. This was the main reason for the choice of a flow method over a few types available.The theoretical interpretation of these VLE data has been done in the past by using equations of state. The success of these interpretations is limited by the type of compounds and also by the working conditions. From the various possibilities, new methods designed to take into account the effects of molecular association have been proposed over the years. The Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) equation of state developed by Gubbins and coworkers is one of them. In this work a variation of this equation (Statistical Associating Fluid Theory for potentials of Variable Range - SAFT-VR) was used to predict the VLE of the binary mixtures in question. This theory was found to accurate predict the behavior of these binary mixtures with some limitations for some pure components.

Sabe-se que a presença de fortes ligações de hidrogénio no estado líquido cria azeótropos, que desaparecem com o aumento da temperatura. Este comportamento sugere que a destilação a elevadas temperaturas representa uma boa estratégia para separar os componentes de misturas binárias, tais como sistemas de água-álcool, muito relevantes na indústria química. Os combustíveis biodegradáveis começam a desempenhar um papel importante na economia global do mundo, com os preços do petróleo a aumentar de forma constante, pelo que a busca de energias e de combustíveis alternativos é vital para a sustentabilidade da economia mundial. A produção de combustíveis biodegradáveis como os álcoois requer propriedades de misturas binárias envolvendo álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol (cadeia linear ou ramificada), tanto a partir da experimentação, como da previsão e da correlação. A obtenção de dados de equilíbrio líquido vapour (ELV) a temperaturas elevadas tornou-se um dos meios mais importantes para o dimensionamento de unidades de destilação de alta pressão. Foi com essa visão que um programa experimental de equilíbrio líquido-vapour (VLE) a elevadas temperaturas foi desenvolvido em colaboração entre o Centro de Ciências Moleculares e Materiais (CCMM - FCUL) e o Laboratório de Termodinâmica Experimental (CQE - IST). As medições de ELV no intervalo de temperaturas 363.3K 423.7K foram realizadas para os sistemas água+etanol, água+1-propanol e etanol+1-propanol utilizando um aparelho de fluxo. As medições de ELV a elevadas temperaturas mostram algumas dificuldades experimentais, devido à possível degradação térmica de alguns álcoois, tais como o metanol. Com a finalidade de minimizar este fenómeno, foi escolhido um método de fluxo. A interpretação teórica destes dados de ELV tem sido feita no passado recorrendo a equações de estado. O sucesso destas interpretações é limitado pelo tipo de compostos e também pelas condições de trabalho. De entre várias equações de estado, novos métodos que tomam em conta os efeitos de associação molecular têm sido propostos ao longo dos anos. A equação de estado Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) desenvolvido por Gubbins e colegas é uma delas. Neste trabalho uma variação dessa equação (Statistical Associating Fluid Theory for potentials of Variable Range - SAFT-VR) foi utilizada para prever o ELV das misturas binárias em questão. Esta teoria previu eficazmente o comportamento destas misturas binárias com algumas limitações para alguns componentes puros.