Comparison of valence band x-ray photoelectron spectrum between Al-N-codoped and N-doped ZnO films

The valence band structures of Al-N-codoped [ZnO:(Al, N)] and N-doped (ZnO:N) ZnO films were studied by normal and soft x-ray photoelectron spectroscopy. The valence-band maximum of ZnO:(Al, N) shifts up to Fermi energy level by about 300 meV compared with that of ZnO:N. Such a shift can be attributed to the existence of a kind of Al-N in ZnO:(Al, N), as supported by core level XPS spectra and comparison of modified Auger parameters. Al-N increased the relative quantity of Zn-N in ZnO:(Al, N), while N-N decreased that of Zn-N in ZnO:N. (c) 2006 American Institute of Physics.

Structure and visible luminescence of ZnO nanoparticles

ZnO nanoparticles were synthesized in ethanolic solution using a sol-gel method. The structural and optical properties were investigated by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, UV absorption, and photoluminescence. After annealing at 200 degrees C, the particle size is increased and the peak of defect luminescence in the visible region is changed. A yellow emission was observed in the as-prepared sample and a green emission in the annealed sample. The change of the visible emission is related to oxygen defects. Annealing in the absence of oxygen would increase oxygen vacancies. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Magnetoresistance in a nominally undoped InGaN thin film

The magnetotransport properties of a nominally undoped InGaN thin film grown by metal-organic chemical vapor deposition were investigated. Resistivity was measured under a magnetic field up to 5 T over the temperature range of 3 to 298 K. The film exhibits a negative magnetoresistance at low temperatures. Its magnitude decreases with increasing temperature, and turns to be positive for temperatures above 100 K. The negative component was described by a model proposed by Khosla and Fischer for spin scattering of carriers in an impurity band. The positive part was attributed to the effect of Lorentz force on the carrier motion. Agreement between the model and the data is presented.

后向无关联性的本地验证撤销群签名研究

数字签名，是密码理论的一个重要分支，在身份认证等方面举足轻重。但随着电子商务、电子政务等业务的不断展开，在多用户参与的应用环境中显得捉襟见肘。群数字签名应运而生，主要特点是保护了签名者的匿名性。 群签名撤销研究的两个主要方向：设计算量小的撤销成员算法，以及保证成员被撤销之前签名的匿名性和无关联性。目前主要有基于撤销列表（RL）和证据的撤销算法是两类主流算法，前者更适用于移动环境中。因此，在网络化、信化的今天，基于撤销列表的群签名的研究显得弥足重要。 本地验证撤销（VLR），是目前效率最高的一种基于撤销列表的方法。后向无关联性（BU），是指当成员即使在某个时段被撤销，以前的签名仍然保持匿名性。本论文主要工作，是对有群签名方案的分析和BU-VLR方案的设计，主要有以下几个方面： 1. 2007年IEEE Transactions on Vehicular Technology上的一个方案，建立在2004年Boneh等在 CRYPTO的群签名方案。本论文指出，方案使得同一成员的签名具有关联性，导致在VLR安全模型下方案不具有匿名性。 2. 分析的另外两个群签名方案，都是方案设计者在设计签名算法时由于设计不当，使得同一成员的签名具有关联性，从而导致方案在相应的安全模型下不具有匿名性。 3. 对一种基于身份的群签名方案，有文献曾对该签名方案做过分析，在本论文将给出另外一种方法来证明方案不具有匿名性。 4. 分析指出了一种新型群签名方案，其本身是建立在一个错误的签名方案之上，因而该方案不过是空中楼阁。此外，方案还存在其他缺陷。 5.构造了一个BU-VLR群签名方案，具有较短的签名长度和较低的运算量。利用k叉树扩展了方案以减少RL的数据量。最后，对2007年IEICE中一个BU-VLR方案加以改进，签名长度为原来的77.8%，运算量不变。 6.设计的第二个方案，针对现有BU-VLR方案中存在的缺陷，使得到的方案公钥长度不再与成员个数相关；撤销上的数据不再随着时间段的更新而更新，而只是在列表需要更新的时间段更新。 7.在q-SDH假设和困难性假设较强的XDH假设下，构造了一个BU-VLR群签名方案，性能上优于目前最高效的VLR方案，即BS04方案。

稀土催化剂合成窄分子量分布聚异戊二烯的研究

本论文利用传统的稀土催化剂组成，探讨了稀土催化剂的配制方式，配制出稳定的均相催化剂；深入探讨了影响聚异戊二烯分子结构的因素，合成了高顺式、高分子量、窄分子量分布且具有与天然橡胶相似的拉伸结晶特点的聚合物；讨论了催化剂活性中心的形成机理；均相催化剂用于丁二烯-异戊二烯共聚合可制备窄分子量分布的无规共聚物。 1. NdCl3•3iPrOH/MMAO催化体系：可在较低的MMAO (Al/Nd < 40)用量下，高收率地合成高的顺式-1,4含量(> 96%)、非常高的分子量(Mn > 100×104)、相当窄的分子量分布(Mw/Mn < 2.0)的聚异戊二烯。与烷基铝助催化剂如Al(i-Bu)3和Al(i-Bu)2H相比，在顺-1,4含量相同的情况下，MMAO体系所得聚合物的分子量最高，分子量分布最窄。催化剂形成配位阳离子性质的活性中心。 2. Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：可在适当的陈化条件下配制出稳定的均相催化剂，该均相催化剂可在较低的Al/Nd用量(Al/Nd = 10)和催化剂用量([Nd] = 0.20 mM)下，高收率(> 80%)地合成高顺式-1,4含量(> 96%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚合物。均相催化剂的活性中心为配位阳离子性质的单活性中心。 3. Nd(vers)3/MMAO/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：在相当低的MMAO用量(Al/Nd = 10，总铝量Al/Nd = 20)下，仍具有高的催化活性，所得聚合物的分子量较高(Mn 52.4×104)，分子量分布较窄(Mw/Mn < 3.0)，顺-1,4结构含量可达96%。通过调节Al(i-Bu)2H和MMAO用量可以控制聚合物的分子量及分子量分布。 4. Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化体系：用Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H作助催化剂，可在各种加料方式下高收率地获得高顺-1,4含量(96%)、非常高分子量(Mn > 100×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚异戊二烯，且所得异戊橡胶在高顺-1,4含量(96%)、高分子量(Mn ≥ 90×104)、窄分子量分布(Mw/Mn ≤ 2.1)时存在拉伸结晶现象，性能接近甚至超过天然橡胶。 5. Nd(vers)3/AlR3(Al(i-Bu)2H, Al(i-Bu)3)/Al(i-Bu)2Cl催化体系在一定条件下，可获得高顺式-1,4含量(丁二烯和异戊二烯的顺-1,4含量均可达99.9%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的丁二烯-异戊二烯共聚物。只是用Al(i-Bu)3作助催化剂时，均相和非均相催化剂均可得到高顺式、更高分子量(Mn > 100×104)、更窄分子量分布(Mw/Mn < 1.8)的共聚物。两单体的竞聚率为：对于Al(i-Bu)2H体系，rBD = 0.923，rIP = 0.612；对于Al(i-Bu)3体系，rBD = 1.02，rIP = 0.919。表明聚合物为无规共聚物。

铁系催化马来酸酐与烯类单体的共聚

马来酸酐（MAn）与烯类单体的共聚物应用于许多工业领域，这些工业生产都以自由基聚合为主，但自由基聚合的定向性差、分子量分布宽。ZieglarNatta催化剂用于烯烃的聚合可得到结构规整的、分子量分布窄的聚合物，但所采用的中心原子一般都是前过渡金属，这类催化剂在催化烯烃与极性单体共聚的时候催化效率较低，而在烯烃中插入极性单体可改善聚烯烃的性质，扩大其应用范围。本论文采用以后过渡金属铁为中心原子的乙酞丙酮铁（Fe（acac）_3）和三异丁基铝（Al（i-Bu）_3）组成的双组分催化体系催化马来酸酐与烯类单体茵香脑（ANE）、降冰片烯（NBE）及异戊二烯（Ip）的共聚合反应。实验结果表明，在该催化体系中，马来酸酐与烯类单体共聚合反应的机理可初步认为是配位共聚合机理。马来酸酐与茵香脑共聚合反应的适宜条件为：苯为溶剂，n（Al）／n（Fe）＝8，c(M)＝2.8mol／L，c（Fe）＝1.7×10~(-2)mol/L，n(MAn)／n(ANE)＝1，80℃，6h。在该反应条件下，反应收率为77.0％；聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为31.0 KJ／mol；得到的共聚物是交替的，其中马来酸酐的摩尔含量为45.6％（IR、NMR），共聚物的重均分子量为2.28*10~4分子量分布为2.32（GPC）。马来酸酐与降冰片烯共聚合反应的适宜条件为：二氧六环为溶剂，70℃，n（Al）/n（Fe）＝14，n（CCl_4）／n(Fe)=20,n(M)/n(Fe)＝100，n（MAn）／n（NBE）＝1,12h收率为85.4％；CC14的加入可大幅度提高反应的收率，但分子量却大大降低，虽然共聚物的分子量较小（M_W=2713），但具有较好的溶解性，分子量‘分布为1.31，共聚物中不含CCl_4部分。马来酸酐与异戊二烯共聚合反应的适宜条件为：甲苯与二氧六环的混合溶剂（T／D＝2/5），n（MAn)／n（Ip）＝1，n（Al）／n（Fe）=8，c（M）= 4.1mol／L，c（Fe）＝5.8×l0~(-3) mol／L，20℃，2h，收率78.3％。在该条件下得到的共聚物中马来酸酐的摩尔含量为53.1％（元素分析），并发生部分交联，不溶于有机溶剂中，而采用极性溶剂如二氧六环时，所得共聚物能微溶于四氢吠喃中。综上所述，铁系催化体系催化马来酸酐与烯类单体的共聚合反应可得到产率高、分子量分布较小、具有一定交替度的共聚物。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

钼体系催化合成1,2－聚丁二烯的研究

本工作通过较系统地研究Ziegler-Natta型钼催化体系对丁二烯聚合的催化作用，发现一类活性很高的钼催化剂。此类催化剂以无毒，资源丰富的加氢汽油为溶剂，活性已接近工业化的Ni、Co、Ti等体系。同时，本工作又找到了大幅度调节聚合物分子量和链结构的方法，发现了具有活性聚合特点的钼催化体系，初步考察了钼体系催化丁二烯聚合的动力学行为；并利用红外光谱，~(13)C-NRM、X-射线衍射和热分析等方法研究了所得聚合物的链结构和聚集态结构，对聚合物的基本性能也进行了初步考察，发现所得聚合物的一些基本性能超过天然橡胶。此类高活性钼催化剂由MoCl_4OR和(i-Bu)_2AlOAr组成，R为C_(8-18)烷基，Ar为芳基。本催化体系在70 ℃下催化丁二烯聚合时，催化剂用量为Mo/J摩尔比等于4 * 10~(-5)时，转化率可达78％。本体系聚合物分子量可用烯丙基卤等调节，其中烯丙基碘的效果最好。在Mo/J = 8 * 10~(-5)时，烯丙基碘/Mo摩尔比为0.1时即可使聚合物分子量下降约50万；烯丙基碘/Mo摩尔比为10时，聚合物重均分子量即小于20万（不加烯丙基碘为270万）。本体系聚合物分子量分布很窄，聚合温度为30 - 70 ℃时，_W/_n为1.5-2.0；_W/_n与聚合温度呈直线关系，利用外推法估计和动力学考察，本体系在－18 ℃左右有可能引发活性聚合。本体系聚丁二烯含有85％以上1,2－链节，其1，2-链节含量也可以用某些极性添加剂来调节。利用烯丙基碘做调节剂，可制得1,2－链节含量高达98％的聚丁二烯。烯丙基碘还可以调节聚合物链节的立体构型和序列分布；随着烯丙基碘用量的增加，间同1,2－链节增多，全同和无规1,2－链节减少，序列分布的有规性增加，链结构趋于规整。根据动力学初步研究结果，本体系催化丁二烯聚合的速度对单体浓度呈一级关系，表现活化能为17.07千卡／摩卡，催化剂利用率为4％，链增长速度常数为: k_(p30℃) = 40 (升／摩尔·分，下同), k_(p40℃) = 97, k_(p50℃) = 267, k_(p60℃) = 508, k_(p70℃) = 12077。本体系聚合物在烯丙基碘/Mo摩尔比小于2时，无论静态或拉伸下均为无定型；烯丙基碘/Mo摩尔比大于2而小于8时，静态下为无定型，而拉伸时产生结晶，与天然橡胶类似；烯丙基碘／Mo摩尔比大于8时，静态下亦有一定程度的结果。

两个冠醚分子在简正坐标分析及NRCC程序在微机上的移植

本文用加拿大国立研究院(National Research Council of Canada) Fuhrer等人编制的FORTRAN语言程序（以下简称NRCC程序），对两个冠醚类化合物进行了简正坐标分析，这两个化合物分子是二氧六环(C_4H_8O_2)和12－冠－4(C_8H_(16)O_4)。作者用Synder和Zerbi提出的一般价力场，计算了二氧六环的36个简正振动频率，精化四次后的结果误差为14.04 cm~(-1)，得到了二氧六环的精化力场和势能分析矩阵；做了12－冠－4－的中红外光谱(3200-5000cm~(-1))。远红外光谱(500-70cm~(-1))和拉曼光谱(3200-50 cm~(-1)，从而归属出12－冠－4的78个简正振动频率实验值；利用二氧六环的精化力场作为初始力场，计算了12－冠－4的简正振动频率，对78个简正振动频率进行了精化计算，精化三次后的结果误差为13.99 cm~(-1)，精化后得到12－冠－4的精化力场和势能分布矩阵；将NRCC程序以BASIC语言移至TRS-80微型机上，对二氧六环进行了计算，结果良好，首次给出二氧六环一般价力场的势能分布。一、对二氧六环的处理 二氧六环分子式C_4H_8O_2，合14个原子，有3N－6＝36个简正振动频率。分子结构系由二个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含有四个碳，两个氧的六元环，平衡态分子为椅式构象，属于C_(2h)点群，36个简正振动频率分为四个对称类Ag、Au、Bg和Bu，分布是：Ag 10个，Bg 8个，Au 9个，Bu9个。二氧六环的分子结构及坐标示意图见28而图5，定义了14个伸缩内坐标，26个弯曲内坐标，6个扭曲内坐标，共46个，C－C键长1.54A，C-O键长1.41 A，C－H键长1.096A，键角都用109°28'。用CART程序（NRCC程序之一）计算二氧六环14个原子的笛卡尔坐标，用GMAT程序（NRCC程序之二）计算其B矩阵和G矩阵，用FPERT程序（NRCC程序之三）计算其简正振动频率、精化力场，计算用一般价力场，引入V矩阵对称化，将46个坐标化为46个（内）对称坐标，10个多余坐标在FPERT程序计算中除去。二、对12－冠－4的处理 12－冠－4分子式C_8H_(16)O_4，含28个原子，共3N－6＝78个简正振动频率，分子结构为四个乙氧基(-CH_2-CH_2-O-)单元组成的含八个碳、四个氧的12元环，自由分子的12－冠－4属于C点群。结构数据引自Groth的X光衍射分数和坐标，自己编制了BASIC语言程度将分数坐标化为笛卡尔坐标，用GMAT程序计算B矩阵和G矩阵，FPERT程序计算78个简正振动频率、精化力场、计算势能分布矩阵，引入U矩阵将92个内坐标化为92个对称坐标，14个多余坐标在FPERT程序中自动除去。三、结果 势能分布矩阵给出分子的振动归属，对这两个冠醚类分子的3N－6个简正振动频率，可以划分为五个振动区域。1．C－H伸缩振动区（3000－2800 cm~(-1)） 在该区中，二氧六环有八个值：2974、2966、2854和2867 cm~(-1)各两个，12－冠－4有16个值：2935、2923、2915和2907 cm~(-1)各两个，2860 cm~(-1)8个，高于2900 cm~(-1)者为反对称伸缩振动，低于2900 cm~(-1)者为对称伸缩振动。2．亚甲基弯曲振动之一(1500-1400 cm~(-1)) 该区的主要振动是亚甲基剪式振动(Scissor)，其它振动小于10％二氧六环在该区有四个频率：1443、1461、1451和1457 cm~(-1)，12－冠－4有八个频率：1466、1450、1450和1405 cm~(-1)各两个。3．亚甲基弯曲振动区二(1400-1200 cm~(-1))该区的主要振动模式为亚甲基的颤动(wag)、卷曲(twist)和摆动(rock)振动，其它振动小于13％。二氧六环在该区有八个频率：1334、1303、1396、1216、1367、1264、1377和1296 cm~(-1)，12－冠－4有十六个频率：1388、1363、……1229 cm~(-1)（其中1288、1307cm~(-1)非简并，其余皆两重简并）。4．环的骨架伸缩振动区(1200-600 cm~(-1))该区振动模式复杂，除环的骨架伸缩振动外，还有亚甲基的wag、twist、rock以及环的骨架弯曲振动，而且这些振动的势能分布值都不小。二氧六环在该区有十一个频率，从1127至610 cm~(-1)，12－冠－4有二十个频率，从1135至184 cm~(-1)且大都是二重简并的。5．低频区(600-50cm~(-1))这两个分子在低频区的势能分布略有差别。二氧六环在该区有五个频率：503、486、427、276和224 cm~(-1)，主要振动模式为骨架弯曲振动和扭曲振动，C－O、C－C的扭曲振动在三个最低频率中分布占10－30％。12－冠－4在该区有18个频率，除570和547cm~(-1)处，都是二重简并的，六个最低频率的振动模式完全属于C－O、C－C键的扭曲振动，其它振动小于10％，所以200 cm~(-1)以下可称为12－冠－4的扭曲振动区，在600－200cm~(-1)之间的12个频率主要是骨架的弯曲振动，也有一定量的亚甲基wag、twist、rock振动。12－冠－4的简正坐标分析尚未有人做过。二氧六环的计算结果与Snyder和Zerbi的分析相吻合，12－冠－4和二氧六环两分子势能分布的相对一致性证明了对12－冠－4的简正坐标分析基本是正确的。本文比较了二分子的力常数和振动频率，探讨了环的大小对振动光谱的影响。四、NRCC程序简介 NRCC程序由CART、GMAT和FPERT三个程序组成，即可联一起运用，亦可分开独立进行运算。该程序功能强，所占内存大，适于大、中型计算机使用。CART程序之名字取自Cartisian Co-or-dinates的前四个字母，功能系由分子结构参数（键长、键角）计算分子内各原子的笛卡尔坐标。GMAT程序之名字取自G matrix的前四个字母，功能系由分子内各原子的笛卡尔坐标，原子质量和内坐标定义计算分子内各原子的坐标交换矩阵B和Wilson振动动能矩阵G。FPERT程序之名字取自F Perturbation的前五个字母，功能系由分子振动功能矩阵G、势能常数即力常数矩阵F计算分子的简正振动频率和势能分布矩阵，再通过实验频率精化势能矩阵F。NRCC程序可对含30个原子、60个内坐标的分子进行简正坐标分析，扩充后容量增大一倍。该程序可选用一般价力场(General Valence Force Field, 简称GVFF)和UBS力场(Urey-Bradley-Shimanouchi Force Field)，简称UBSFF或UBFF)。可选用对称化U矩阵，可自行决定力场精化次数和阻尼常数以限制精化结果的收敛性。五、NRCC程序在TRS－80微型机上移植试尝（该部分曾在第三届长春夏季化学讨论会上宣读）针对NRCC程序占内存空间大、难以在微型机上实现的情况，作者将NRCC程序改编为BASIC语言，改变程序的原来结构，形成一组BASIC语言程序：CART／BAS、GMAT／BAS和VIFR／BAS，改编后的BASIC程序在TRS－80微型机调试通过，TRS－80机字长8位，New Dos系统内存32K。改写后的程序只保持了原程序的基本原理，在内存，语句上改动很大，以适于微型机使用。数据在程序中直接嵌入，利于修改替换，且BASIC语言简单易学，便于操作。CART／BAS程序可计算含30个原子以内的分子的笛卡尔坐标，GMAT／BAS程序可计算含20个原子、45个内坐标的分子的G矩阵，VIFR／BAS程序可计算含15个原子的分子的简正振动频率。利用这组程序，作者以二氧六环分子为例做了一些试尝运算，误差14.4 cm~(-1)，相对误差1.8%，结果较理想。

四苯基丁二烯基稀土五元不饱和环状化合物的合成

本文通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱的测定以及对化合物水解产物的分析，确认合成了下述四种新型的稀土金属有机化合物：这些化合物可溶于苯、甲苯及四氢呋喃，不溶于汽油和氯仿等溶剂，对水和空气极为敏感，二价铵的化合物在空气中自燃。化合物的红外光谱图中在3010，1490，700cm~(-1)处出现苯基的特征。吸收峰，在1070cm~(-1)和480cm~(-1)处出现四氢呋喃及稀土—氯键的特征吸收峰。化合物L_nC_4(C_6H_5)_4R·nTHF(R = C_5H_5, C_9H_7)的红外光谱图中在1015cm~(-1)处出现环戊二烯基及茚基的特征吸收峰。对化合物水解产物的分析结果表明，化合物经水解后生成四苯基丁二烯。化合物N_dC_4(C_6H_5)_4ClLiCl·2THF同AlH(i-Bu)_2组成的催化剂可溶于甲苯中形成均相催化体系，对丁二烯有较高的催化聚合活性，而在加氢汽油中催化剂基本不溶，对丁二烯的催化聚合活性明显低于甲苯体系。

铁体系催化丁二烯聚合基本规律的研究

较为详尽地研究了新型催化体系：Fe(naph)_2-AlR_3-卤化物（I）体系催化丁二烯聚合的基本规律。开发了一类新型配位体：卤化物－Lewis酸配位体。研究了不同的卤化物，不同的烷基铝，不同的催化剂配比以及聚合温度、聚合时间等诸因素对体系（I）催化丁二烯的活性，所得取合物的分子量以及微观结构的影响。研究了Fe(naph)_2-AlR_3-Phen(II)三组份系和Fe(naph)_2-AlR_3-Phen-卤化物（III）四组份体系催化丁二烯的聚合特性。发现体系（II）有着很高的催化活性。体系（III）则具有更高的催化活性。证实Lewis酸、碱配体相互组合后体系活性可以更高。卤化物除了能提高体系的催化活性以外，还能显著降低所得聚合物的分子量。考察了温度对（II），（III）两体系催化活性的影响。发现在较高温度下，二体系的活性中心都是不稳定的，但体系（III）对温度的敏感性较低，表明卤化物增加了活性中心的稳定性。此外，还考察了不同的加料方式对体系（III）催化活性的影响。发现加料方式的不同可以显著影响体系的催化活性。初步表征了Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3-Phen-AllylCl体系所得聚合物硫化胶的物理机械性能。发现即使在分子量稍大的情况F，由于其分子量分布较宽，仍具有优良的物理性能。此胶充油后，性能亦很优良。与同类型的FeCl_3-AlR_3-Phen-AllylCl~([1])体系相比，此体系还具有更高的催化活性，聚合物含有较低的反式－1，4含量。研究了不同催化体系催化剂的紫外一可见光谱。发现对于体系（II）在530毫微米处的吸收，对于体系(III)在510毫微米处的吸收能基本代表各自的活性中心特征吸收。测定了铁系催化剂的顺磁共振光谱。确定了不管起始所用的铁化合物是二价还是三价，当与Phen及卤化物或其他配体组合之后，其活性中心中铁的价态都是二价的。在此基础上，进而提出了铁体系催化丁二烯的聚合机理，并初步描述了体系活性中心的结构。

聚合物载体－稀土金属配合物聚合催化剂的研究

本论文首先对过渡金属（f-区和d-区）的载体催化剂的研究工作作了一简单回顾。在此基础上，用不同的聚合方法合成了一系列羧基含量不同的苯乙烯丙烯酸共聚物载体（SAAC），并用这些载体合成了相应的稀土钱配合物（SAAC-Nd），通过大量的实验对配合物的结构及配合物的结构、组成与催化活性之间的关系作了一系列的研究。对配合物结构的研究结果表明，配合物整体是以交联结构的形式组成的，其中功能基因－羧基与金属钱原子的配位作用方式主要为螯合双配位结构（Ⅱ），且配位键的共价性较小分子羧酸钱配位键的共价性为强。对配合物催化活性的研究结果表明，配合物的催化活性与配合物中的钱含量、功能基因含量及共聚物载体的结构有关。当配合物中的钱含量与功能基因含量之比值在0.20附近且载体中功能基因的含量在26 * 10~(-4)mol/g左右时，配合物催化剂的催化活性达到最佳值。研究了SAAC-Nd-phCH_2Cl-Al(i-Bu)_3三元催化体系催化丁二烯聚合的一般规律。该体系具有良好的催化活性及定向效应。所得聚丁二烯的顺式－1.4结构含量高达97～98%。且聚合溶剂的不同对该催化体系的催化活性是有影响的。

LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)复合氧化物的合成、组成、结构及发光等性质的研究

在综合文献报导的基础上，我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系，对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法，在等摩尔阳离子原料配比条件下，我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比，我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究，其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱，我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型，并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后，我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷，d为阳离子与阴离距离)有关，随ΔZ/(d~2)值由小到大，Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体，然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构，最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的，即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定，因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量，其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱，其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中，Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位，这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁（～610nm）是被禁阻的，因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁（～590nm），并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中，无论是Eu~(3+)的激发光谱，还是发射光谱，其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条，这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中，用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同，其~5D_1能级的跃迁谱线非常强，我们认为这可能是由于电荷迁移激发态，将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外，我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度，发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时，我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用，而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时，其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律，而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中，我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(～480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(～580nm)。其黄光与兰光的强度比值（R）随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1，且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度，发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱，从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时，其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (～650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外，我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高，Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同，且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢，对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始，随温度的升高都是单调下降的。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。