Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Charakterisierung und Stabilität von Arthropoden-Hämocyanin

Hämocyanine sind große, multimere Sauerstofftransport- proteine, die frei gelöst in der Hämolymphe von Arthropoden und Mollusken vorkommen.Zur Charakterisierung verschiedener Arthropoden-hämocyanine wurden deren molare Massen bestimmt. Die mit einer Vielwinkel-Laser-Lichtstreuapparatur ermittelten Molekulargewichte zeigten eine grosse Schwankungsbreite. Dies konnte auf Ungenauigkeiten der zur Berechnung der Molekulargewichte verwendeten spezifischen Extinktions- koeffizienten und Brechungsindex-Inkremente zurückgeführt werden.Mit der Methode der Massenspektrometrie (MALDI-TOF) bestimmte Molekulargewichte einzelner Untereinheiten des Hämocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum zeigten eine sehr gute Übereinstimmung mit aus der Sequenz errechneten Werten.Für das 24-mere Spinnenhämocyanin von Eurypelma californicum wurde die Stabilität gegenüber GdnHCl und der Temperatur auf den verschiedenen strukturellen Ebenen des Proteins untersucht.Viele Stabilitätsuntersuchungen werden an kleinen Proteinen durchgeführt, deren Entfaltung kooperativerfolgt. Bei größeren Proteinen mit unterschiedlichen strukturellen Bereichen (Domänen) ist der Entfaltungs-prozess weitaus komplexer. Ziel war es, durch die Denaturierung des Spinnen-Hämocyanins Erkenntnisse über die Stabilität und Entfaltung der verschiedenen strukturellen Ebenen eines so großen Proteinkomplexes zu gewinnen.Ein wichtiges Charakteristikum für die Interpretation der Entfaltungsexperimente ist die starke Löschung der Tryptophanfluoreszenz im oxygenierten Spinnen-Hämocyanin. Die Löschung kann vollständig durch Förster-Transfer erklärt werden kann. Sie bleibt auf die einzelnen Untereinheiten beschränkt und stellt somit ein reines O₂-Beladungssignal dar.Unter Einwirkung von GdnHCl dissoziiert das native, 24-mere Spinnen-Hämocyanin ohne die Entstehung langlebiger Inter- mediate. Die Untereinheiten werden durch das Oligomer stabilisiert. Die Entfaltung eines Monomers, der Unter- einheit e, folgt einer Hierarchie der verschiedenen strukturellen Ebenen des Moleküls. Die Entfaltung beginnt zunächst von außen mit der Auflockerung der Tertiärstruktur. Der Kern von Domäne II mit dem aktiven Zentrum weist hingegen eine besondere Stabilität auf.Die ausgeprägte Hitzestabilität des Eurypelma-Hämocyanins hängt vom Oligomerisierungsgrad, dem verwendeten Puffer und dessen Ausgangs-pH-Wert ab und spiegelt offensichtlich die extremen Lebensbedingungen im Habitat wider.

Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Etablierung und Anwendung von biophysikalischen und molekularbiologischen Methoden zur Untersuchung von Wirkmechanismen neuer Indol-, Carbazol- und Oligopyrrolcarboxamid-Derivate als potentielle antitumoraktive Stoffe

Im Rahmen der gezielten Suche nach neuen Leitstrukturen mit antitumoraler Wirkung werden im Arbeitskreis U. Pindur seit Jahren verschiedene Strukturvarianten der Indol-, Carbazol und Pyrrol-Reihe studiert. Durch die Vielzahl neu synthetisierter Verbindungen war es erforderlich, geeignete Screening-Verfahren für die Routineanalyse zu etablieren, die möglichst früh vielversprechende Substanzen detektieren können.Zwei bedeutsame Targets der antitumoralen Wirkstoffe sind die DNA und die Topoisomerase I. Demzufolge war es das Kernziel dieser Arbeit, in erster Linie Assay-Verfahren zu studieren und neu zu etablieren, die eine Wechselwirkung von neu-synthetisierten Verbindungen mit diesen Targets nachweisen könnten.Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier Assay-Verfahren neu etabliert und für die Routineanwendung optimiert: die Bestimmung der DNA-Schmelztemperatur, der Ethidiumbromid-Verdrängungsassay, der Unwinding-Assay und die Bestimmung der Topoisomerase I-Hemmung.Mit diesen vier Methoden, die mit Hilfe neuer Synthesesubstanzen und bekannter Standard-Cytostatika in dieser Arbeit aufgebaut, validiert und optimiert wurden, und mit den Ergebnissen der Zytotoxizitätsbestimmung, die im National Cancer Institute durchgeführt wurde, sollten nun erste Basisinformationen zum zukünftigen Aufbau von Struktur-Wirkungsbeziehungen der im Arbeitskreis U. Pindur synthetisierten Verbindungen geliefert werden.Aus der Analyse der Problematik bei der Durchführung der Assays zur Bestimmung der Wechselwirkungen mit der DNA und der damit ermittelten Ergebnisse hat sich eine Reduktion der Lipophilie der Testverbindungen als besonders wichtig herausgestellt, denn die meisten Assays werden in wäßrigem Puffer durchgeführt.In Hinblick auf Struktur-Wirkungsbeziehungen der neu synthetisierten Verbindungen konnten ausgehend von den bisherigen Ergebnissen erste vororientierende Korrelationen zwischen den verschiedenen Assay-Daten aufgestellt werden. Allerdings konnte auf Grund der Heterogenität der rationalen Hintergründe der Testverfahren und der Heterogenität der untersuchten Stoffgruppen noch kein einheitliches weiterführendes Strukturkonzept erarbeitet werden. Lediglich bei den Pyrrolcarboxamid-Derivaten konnte unter Berücksichtigung folgender Informationen eine weitergehende Strukturoptimierung vorgenommen werden. Eine terminale Dimethylaminopropyl-Gruppe sowie mindestens zwei Pyrroleinheiten bzw. drei amidische Gruppen bei den DNA-rinnenbindenden Pyrrolcarboxamid-Ketten sind erforderlich, um eine Wechselwirkung mit der DNA zu erreichen. Der interkalierende Teil der als potentielle „Combilexine“ entwickelten Oligopyrrolcarboxamid-Derivate sollte eine große Affinität zur DNA aufweisen, sonst scheint dieser Strukturabschnitt eher einen sterischen Störeffekt bei der Bindung in die Rinnen der Seitenkette hervorzurufen.Eine Analyse der erforderlichen strukturellen Eigenschaften für die Wechselwirkung mit der Topoisomerase I war nicht möglich, denn Testverbindungen unterschiedlichster Struktur haben eine Hemmung dieses Enzyms gezeigt. Weiterhin ist keine Korrelation zwischen der DNA-Affinität und der Fähigkeit zur Hemmung der Topo I festzustellen. Dennoch konnte die zytotoxische Wirkung bei einer Vielzahl von Verbindungen mit einer Hemmung der Topoisomerase I erklärt.Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse sollten nun weitere Verbindungen gezielter synthetisiert werden, deren Analyse mit Hilfe der im Rahmen dieser Arbeit etablierten Verfahren zur Aufklärung weiterer essentieller Punkte für die Wechselwirkung mit der DNA und den Topoisomerasen führen soll.

Amalgamersatz

Amalgamersatz:Neue Wege zur Herstellung von Dentalkompositen mit geringem Polymerisationsschrumpf auf (Meth-)Acrylat-Basis Aufgrund der ästhetischen und gesundheitlichen Bedenken wird seit Jahrzehnten nach einer Alternative für Amalgam als Zahnfüllmaterial gesucht. Der größte Nachteil von organischen Monomeren liegt in der Volumenkontraktion während der Aushärtung, welche sich negativ auf die Materialeigenschaften auswirkt. Aus diesem Grund war das Hauptziel dieser Arbeit, eine Minimierung des Schrumpfes bei der radikalischen Polymerisation zu erreichen. Dazu wurden verschiedene, zum Teil neue, (Meth-)Acrylate synthetisiert und auf ihre Einsetzbarkeit als Bestandteil von Dentalkompositen geprüft.Um die Volumenkontraktion während der Polymerisation zu minimieren, wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe eingeschränkt. Im ersten Teil der Arbeit wurden dazu flüssigkristalline Substanzen eingesetzt. Durch Mischen von flüssigkristallinen Diacrylaten konnte eine Mesophase im gewünschten Temperaturintervall von 25 bis 35 °C erhalten werden. Der Einsatz dieser Flüssigkristalle zeigte einen positiven Einfluss auf den Polymerisationsschrumpf. Zudem wurden neue Monomere synthetisiert, deren Methacrylgruppe in direkter Nachbarschaft zum Mesogen angebunden wurde, um die Stabilität der erhaltenen Polymere zu erhöhen.Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe durch eine Fixierung an einem starren Kern reduziert. Als Grundkörper wurden Polyphenole, enzymatisch polymerisierte Phenole und ߖCyclodextrin verwendet. Bei den modifizierten Polyphenolen auf Basis von Gallussäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure konnte eine leichte Reduzierung des Polymerisationsschrumpfes erreicht werden. Mit HRP (Horseradish Peroxidase) katalysierten enzymatisch polymerisierten Phenole konnte dagegen nicht photochemisch vernetzt werden, da diese Oligomere in Lösung gefärbt vorlagen. Zudem zeigten die freien, phenolischen Hydroxygruppen eine sehr geringe Reaktivität. Die besten Ergebnisse wurden mit modifizierten ߖCyclodextrinen als Komponente einer Komposite erreicht. Dabei wurde in einem Fall sogar eine leichte Volumenexpansion während der Polymerisation erzielt.

Polymergebundene Nitrone

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Datenspeichern und ihrer Speicherkapazität immer größer geworden. Dazu sind neue Speichermaterialien notwendig sind, wofür sich in vielen Fällen polymere schaltbare Materialien eignen.Aus diesem Grunde wurden in der vorliegenden Arbeit polymergebundene Nitrone hergestellt, um diese als photoreaktives Material zu untersuchen. Die direkte freie radikalische Polymerisation war nicht möglich. Um zu den polymergebundenen Nitronen zu gelangen, mussten zuerst die Doppelbindungen enthaltenden Aldehyde polymerisiert und dann polymeranalog, meist quantitativ mit den N?Alkylhydroxylaminen zum Nitron kondensiert werden. Des weiteren wurden nitronhaltige Polymere auf direktem Weg durch enzymatisch-oxidative Polymerisation von nitronhaltigen Phenolen erhalten.Auch wurden Aldehydmonomere mit dem sperrigen dimethylierten b-Cyclodextrin als 'Schutzgruppe' komplexiert und im wässrigen Medium radikalisch polymerisiert, was zu höheren Molgewichten führte. Hierbei trat auch ein interessanter Verzögerungseffekt bei der Polymerisation von 4-Vinylbenzaldehyd auf, was sich in längeren Polymerisationszeiten und geringeren Polymerisationsausbeuten bemerkbar machte.Die UV-Bestrahlung der Nitronfunktion führt zum entsprechenden dreigliedrigen Oxaziridinring, der eine geringere Polarität als das Nitron besitzt. Die Wellenleitermodenspektroskopie der nitronhaltigen Polymerfilme zeigte, dass die Schichtdicke weitgehend konstant bleibt, während die Brechungsindices stark abnehmen. Eine thermische Ringöffnung der polymergebundenen Oxaziridine zu den entsprechenden Nitronen scheint bei dieser Art von Polymeren nicht möglich zu sein.

Zugänglichkeit einzelner Domänen des Lichtsammelkomplexes LHCII

Das Membranprotein LHCII ist ein Lichtsammelkomplex der höheren Pflanzen, der in vitro, ausgehend von bakteriell überexprimiertem Apoprotein, als Monomer und als Trimer rekonstituiert werden kann. Um Strukturunterschiede zwischen Monomeren und Trimeren zu bestimmen, wurden ortsspezifische Derivatisierungen des Proteins durchgeführt. Dazu wurden verschiedene Mutationen am LHCII vorgenommen. Das einzige Cystein des nativen, maturen LHCII wurde zunächst in ein Serin umgewandelt. Ausgehend von dieser Mutante wurden an fünf Positionen singuläre Cysteine eingefügt. Zugänglichkeitsuntersuchungen mit dem thiolreaktiven Farbstoff Rhodamine Red-Maleimid zeigten zum Teil Unterschiede zwischen Monomeren und Trimeren auf. Außerdem deutete eine zweiphasige Markierungskinetik eines der rekombinanten LHCII auf mindestens zwei konformelle Populationen in Detergenslösung. Die Beobachtungen dieser Arbeit wurden zudem genutzt, um im Strukturmodell des LHCII unklare Positionen näher zu beschreiben. Schließlich wurden einige der LHCII mit angekoppeltem Fluoreszenzfarbstoff spektroskopisch charakterisiert.

Strukturelle und molekulare Charakterisierung des Asialoglykoprotein-Rezeptors aus humaner Leber

Der Asialoglykoprotein-Rezeptor (ASGPR) vermittelt als integraler Bestandteil der Leberzellmembran die Endozytose von zirkulierenden Asialoglykoproteinen. Ziele dieser Arbeit waren proteinchemische Untersuchungen von funktionellem ASGPR aus humaner Leber aufgrund einer verbesserten Präparationsmethode und die rekombinante Darstellung der beiden Untereinheiten H1 und H2. In der denaturierenden SDS-PAGE erschienen H1 und H2 überwiegend als Monomere bei 46 und 50kD; nach Deglykosylierung ergaben sich Banden bei 34 und 32kD, wonach der Glykosidanteil etwa 28% beträgt. In der nicht-denaturierenden Größenausschluß-Chromatographie wurden im nativen ASGPR ausschließlich Trimere und Dimere gefunden. In Gegenwart von 2-Mercaptoethanol konnten funktionell eine aktive von einer nicht-aktiven Fraktion getrennt werden, wobei H2 in der nicht-aktiven Fraktion angereichert war, während sich H1 zu etwa gleichen Teilen in beiden Fraktionen befand. Durch zweidimensionale Auftrennung des deglykosylierten Rezeptors wurden auf Proteinebene vier Isoformen von H1 und zwei von H2 mit unterschiedlichen pI-Werten identifiziert. Der Vergleich von funktionellem ASGPR aus normaler Leber und den hepatischen Tumorzellinien HepG2 und Huh7 in der SDS-PAGE brachte Größenunterschiede von etwa sechs und vier Kilodalton hervor. Bei H1 konnte dies auf einen höheren Glykosylierungsgrad zurückgeführt werden, während H2 auch nach Behandlung mit N-GlykosidaseF ein größeres Molekulargewicht aufwies. Ein Antikörper gegen das Insertionspeptid im cytoplasmatischen Bereich einer Splice-Variante von H2 zeigte eine deutlich erhöhte Expression von H2 mit Insertion in Huh7-Zellen gegenüber natürlichem ASGPR. Da bisherige Kenntnisse über den humanen ASGPR vorwiegend aus kultivierten Hepatomzelllinien stammen, scheinen sie nicht ohne weiteres auf die Situation in normaler Leber übertragbar. Die Präparation von funktionellem H1 aus transfizierten cos7- und 293-Zellen führte zum gleichen Bandenmuster wie beim natürlichen ASGPR. Mit einem Enzymimmunoassay wurde die Eignung von rekombinantem H1 zur Detektion von Antikörpern gegen ASGPR in 177 von 178 Patientenseren gezeigt. Da durch Präinkubation mit rekombinantem Antigen die Reaktivität mit natürlichem Rezeptor inhibiert werden konnte, trägt H1 hauptsächlich die antigenen Stellen des ASGPR.

Simulation studies of correlation functions and relaxation in polymeric systems

We investigate the statics and dynamics of a glassy,non-entangled, short bead-spring polymer melt with moleculardynamics simulations. Temperature ranges from slightlyabove the mode-coupling critical temperature to the liquidregime where features of a glassy liquid are absent. Ouraim is to work out the polymer specific effects on therelaxation and particle correlation. We find the intra-chain static structure unaffected bytemperature, it depends only on the distance of monomersalong the backbone. In contrast, the distinct inter-chainstructure shows pronounced site-dependence effects at thelength-scales of the chain and the nearest neighbordistance. There, we also find the strongest temperaturedependence which drives the glass transition. Both the siteaveraged coupling of the monomer and center of mass (CM) andthe CM-CM coupling are weak and presumably not responsiblefor a peak in the coherent relaxation time at the chain'slength scale. Chains rather emerge as soft, easilyinterpenetrating objects. Three particle correlations arewell reproduced by the convolution approximation with theexception of model dependent deviations. In the spatially heterogeneous dynamics of our system weidentify highly mobile monomers which tend to follow eachother in one-dimensional paths forming ``strings''. Thesestrings have an exponential length distribution and aregenerally short compared to the chain length. Thus, arelaxation mechanism in which neighboring mobile monomersmove along the backbone of the chain seems unlikely.However, the correlation of bonded neighbors is enhanced. When liquids are confined between two surfaces in relativesliding motion kinetic friction is observed. We study ageneric model setup by molecular dynamics simulations for awide range of sliding speeds, temperatures, loads, andlubricant coverings for simple and molecular fluids. Instabilities in the particle trajectories are identified asthe origin of kinetic friction. They lead to high particlevelocities of fluid atoms which are gradually dissipatedresulting in a friction force. In commensurate systemsfluid atoms follow continuous trajectories for sub-monolayercoverings and consequently, friction vanishes at low slidingspeeds. For incommensurate systems the velocity probabilitydistribution exhibits approximately exponential tails. Weconnect this velocity distribution to the kinetic frictionforce which reaches a constant value at low sliding speeds. This approach agrees well with the friction obtaineddirectly from simulations and explains Amontons' law on themicroscopic level. Molecular bonds in commensurate systemslead to incommensurate behavior, but do not change thequalitative behavior of incommensurate systems. However,crossed chains form stable load bearing asperities whichstrongly increase friction.

Gekreuzt konjugierte Oligomere aus Benzolringen und Heterocyclen

Gekreuzt konjugierte Oligomere aus Benzolringen und Heterocyclen Oligomere aus Arylen- oder/und Hetarylen-Bausteinen stellenein aktuelles Arbeitsgebiet in der organischen Synthese undder Materialwissenschaft dar. Die Enoneinheit der Chalkonerepräsentiert ein bifunktionelles Elektrophil, das für denAufbau von unterschiedlichen Heterocyclen hervorragendgeeignet ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden dreineue Reihen von heterocyclischen Oligomeren hergestellt:1H-Pyrrole, 1H-Pyrazole und Pyridine, die über eine alter-nierende Sequenz von Phenylen- oder Benzoylen-Einheitenverbunden sind. Ihre Herstellung basierte auf Michael-Additionen von den kettenförmigen, gekreuzt konjugiertenOligochalkonen und den jeweiligen geeigneten N-haltigenBausteinen: Tosylmethylisocyanid, Methylhydrazin undPhenacylpyridiniumbromid in der Reihe der Pyrrole, Pyrazoleund Pyridine. Die UV/Vis-Untersuchung aller Reihen der Oligoheterocyclenzeigte als allgemeinen Trend im Vergleich mit dem UV/Vis-Verhalten der Oliogochalkone eine ausgeprägte hypsochromeVerschiebung der langwelligen Absorption. Dieser beobachtetehypsochrome Shift geht auf die veränderten Chromophore zurück und deutet außerdem darauf hin, dass die effektiveKonjugation bei wachsender Moleküllänge geringer sein sollte. In den einzelnen Reihen der Oligoheterocyclenerkennt man jeweils bei Vergrößerung der Chromophore einenkleinen bathochromen Shift der langwelligen Absorption.

Seltenerdkomplexe als Einkomponenten-Initiatoren für die Polymerisation polarer und unpolarer Monomere

Es wird eine Reihe von dimeren Seltenerdhydriden der Zusammensetzung [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 mit Ln= Y,Tb,Er,Lu und R= Me,Et auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht.Die kontrollierte Polymerisation von Styrol ist nach der Bildung der Monoinsertionsprodukte von 1-Olefinen möglich. Dabei ist die Menge des im System verbleibenden THF von entscheidender Bedeutung. Die Insertion des ersten Styrolmoleküls verläuft selektiv sekundär.Es wird eine Korrelation der Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Ionenradius des verwendeten Metalls beobachtet.Die Erzeugung von Blockcopolymeren aus Styrol und tert.-Butylacrylat sowie anderen polaren Monomeren ist auf diesem Weg möglich und wird untersucht. Während die Länge des Polystyrolblocks eingestellt werden kann, verläuft die Polymerisation des Acrylats unkontrolliert. Es bilden sich Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von etwa 1:1sowie Homopoly(tert.-Butylacrylat).Darüber hinaus wird das Verhalten der genannten Hydride sowie mehrerer anderer Seltenerdkompexe (u. a. mit Schiff-Base-Liganden) in der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton untersucht. Die Hydride polymerisieren rac.-beta-Butyrolacton zu Polymeren mit Molekulargewichten von 10000-20000 g/mol. Gelbildung und Umesterungsreaktionentreten auf. Unter Kühlung ist eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich. Die erhaltenen Polymere weisen eine syndiotaktisch angereicherte Mikrostruktur auf.Die Synthese der Schiff-Base-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimin)-1,1'-binaphthyl ('LigH2') bzw. (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)('(R,R)-Jacobsen-Ligand') mit Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. Die resultierenden Verbindungen sowie Y(CH2(SiMe3))3(THF)2 sind Initiatoren für die Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton und Lactid. Es wird keine kontrollierte Polymerisation beobachtet. Mit dem Schiff-Base-KomplexLigY(N(SiHMe2)2)(THF) wird bei der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton eine syndiotaktische Anreicherung von bis zu 75 % s-Diaden erreicht.

Synthese und Strukturierung von Polymeren Halbleitern: Triphenylamine und Triazine

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit konnte die neuartige Synthese von Triphyenylamin- und Triazin-Monomeren gezeigt werden. Die hergestellten Monomere konnten sowohl frei als auch lebend radikalisch polymerisiert werden, wodurch sich aus beiden Verbindungen Blockcopolymere herstellen ließen. Mittels GPC und DSC Messungen konnte die erhaltene Blockstruktur nachgewiesen werden. In Cyclovoltammetrie Messungen konnten die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Eigenschaften der Homopolymere nachgewiesen werden. Darüber hinaus war es mit diesen Messungen möglich, die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Blöcke dieser Blockcopolymere gezielt anzusprechen.Weiterhin wurden zwei neue Strukturierungsverfahren für Polymere entwickelt. In dem ersten Verfahren wurden dabei harte Siliziumstempel benutzt, so dass Strukturen im Nanometerbereich generiert werden konnten. Der gesamte Strukturierungsprozess konnte bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was einen wesentlichen Zeitvorteil gegenüber NIL entspricht. Weiterhin wurden Linienstrukturen durch das Stempeln mit weichen Silikonstempeln hergestellt. Unabhängig ihrer Herstellungsmethode wirken diese Linienstrukturen als Orientierungsschichten für flüssigkristallines Polyfluoren, wobei die bis heute größte Fluoreszens-Anisotropie auf einem Lochleiter von 1:24 erhalten wurde. Somit sind OLEDs die polarisiertes Licht emittieren möglich.Im zweiten neuartigen Strukturierungsverfahren konnten getrennte Polymerstrukturen aus Loch- und Elektronenleitern durch Bestrahlen einer Monomermischung mit Licht erzeugt werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass kein Material entfernt werden muss und die Strukturierung somit in einem Schritt erfolgt.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.