Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

Summary: 'Graphite units: From two to three dimensions'PhD thesis Florian Dötz The presented thesis describes the synthetic approach to two-dimensional graphite units and lays stress on the extension to three-dimensional systems which requires the synthesis of non-planar polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) as a prerequisite. This motivation results in three main chapters starting with the development of a synthetic protocol for planar PAHs. The key step is represented by an oxidative cyclodehydrogenation of suitably substituted oligophenyl precursors with ferric chloride which also allows for the synthesis of non-planar PAHs under carefully worked-out conditions. The reported work is completed by the preparation and characterization of three-dimensional graphite units forming supramolecular assemblies.First, the established methods for the synthesis of extended PAHs are optimized by preparing smaller homologues being considered as model compounds. The two most powerful techniques of structure elucidation of large PAHs, mass spectrometry and UV/VIS spectroscopy, are shown to be reliable analytical methods for such compounds. Based on the introduced synthetic concept for PAHs, the synthesis of different derivatives of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) bearing heteroatoms directly at the aromatic core is reported and their liquid crystalline properties are investigated. Following this approach, a novel and elegant method for the preparation of well characterized two-dimensional graphite monolayers is found by the template-induced cyclodehydrogenation of oligophenylenes on a copper single crystal.One of the main concerns of this thesis is represented by the induction of nonplanarity in extended PAHs based on the developed synthetic methods. The successful synthesis of an 18-fold methoxysubstituted HBC derivative forces the aromatic core to deviate strongly from planarity which is demonstrated by X-ray analysis. The power, but also the limitation of the used oxidative method is proved concerning several cases of intramolecular cyclodehydrogenation.The last chapter describes the preparation and characterization of three-dimensional, supramolecular HBC aggregates using HBC amides as building blocks. The properties of the formed assemblies are tailored by modifying the monomers in an appropriate manner. The introduction of a stereogenic center in the side chain of the monomer enables the expression of supramolecular chirality which is proved by spectroscopic and chiroptic methods.