Seltenerdkomplexe als Einkomponenten-Initiatoren für die Polymerisation polarer und unpolarer Monomere

Es wird eine Reihe von dimeren Seltenerdhydriden der Zusammensetzung [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 mit Ln= Y,Tb,Er,Lu und R= Me,Et auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht.Die kontrollierte Polymerisation von Styrol ist nach der Bildung der Monoinsertionsprodukte von 1-Olefinen möglich. Dabei ist die Menge des im System verbleibenden THF von entscheidender Bedeutung. Die Insertion des ersten Styrolmoleküls verläuft selektiv sekundär.Es wird eine Korrelation der Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Ionenradius des verwendeten Metalls beobachtet.Die Erzeugung von Blockcopolymeren aus Styrol und tert.-Butylacrylat sowie anderen polaren Monomeren ist auf diesem Weg möglich und wird untersucht. Während die Länge des Polystyrolblocks eingestellt werden kann, verläuft die Polymerisation des Acrylats unkontrolliert. Es bilden sich Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von etwa 1:1sowie Homopoly(tert.-Butylacrylat).Darüber hinaus wird das Verhalten der genannten Hydride sowie mehrerer anderer Seltenerdkompexe (u. a. mit Schiff-Base-Liganden) in der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton untersucht. Die Hydride polymerisieren rac.-beta-Butyrolacton zu Polymeren mit Molekulargewichten von 10000-20000 g/mol. Gelbildung und Umesterungsreaktionentreten auf. Unter Kühlung ist eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich. Die erhaltenen Polymere weisen eine syndiotaktisch angereicherte Mikrostruktur auf.Die Synthese der Schiff-Base-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimin)-1,1'-binaphthyl ('LigH2') bzw. (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)('(R,R)-Jacobsen-Ligand') mit Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. Die resultierenden Verbindungen sowie Y(CH2(SiMe3))3(THF)2 sind Initiatoren für die Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton und Lactid. Es wird keine kontrollierte Polymerisation beobachtet. Mit dem Schiff-Base-KomplexLigY(N(SiHMe2)2)(THF) wird bei der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton eine syndiotaktische Anreicherung von bis zu 75 % s-Diaden erreicht.

A series of rare earth hydrides of the composition [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 with Ln= Y,Tb,Er,Lu and R= Me,Et is examined with respect to their behaviour as initiatorsfor polymerization.Controlled polymerization of styrene is possible after formation of monoinsertion products of 1-olefins. The amount of THF remaining in the system is crucial.Insertion of the first Styrene is exclusively secondary. The polymerization rate correlates with the ionic radius of the metal center.Formation of block-copolymers from styrene and tert.-butylacrylate as well as other polar monomers is possible. While control of the molecular weight of the poly-styrene blockis possible, polymerization of the acrylate is not controlled. Block copolymers with a block length ratio of about 1:1 are formed, as well as homo-Poly(tert.-butylacrylate).Further, the behaviour of the hydrides as well as several other rare earth complexes(including complexes with Schiff-base ligands) are tested in the polymerization of rac.-beta-butyrolactone. The hydrides polymerize rac.-beta-butyrolactone, yielding polymers with molecular weights of 10000-20000 g/mol. Formation of gels and transesterification reactions occur.Under cooling, a better control of the reaction is achieved. The polymers formed show syndiotactically enriched microstructures.Schiff-base complexes are obtained by reaction of R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimine)-1,1'-binaphthyl ('LigH2'), or (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicylidene)('(R,R)-Jacobsen-ligand') respectively, with Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. The resulting compounds,as well as Y(CH2(SiMe3))3(THF)2, are initiators for the polymerization of rac.-beta-butyrolactoneand lactide. Controlled polymerization is not observed. With the Schiff-base complex LigY(N(SiHMe2)2)(THF), a syndiotactically enriched microstructure with up to 75 % s-diads is achieved in the polymerization of rac.-beta-butyrolactone.