Study of Langmuir-Blodgett Films of Self-Assembled Diblock Copolymers

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie.

Novel Melt Transurethane Process for Cycloaliphatic Polyurethanes and Their Self-Organization for Nano-Materials

In this introduction part, importance has been given to the elastomeric properties of polyurethanes. Emphasis has been laid to this property based on microphase separation and how this could be modified by modifying the segment lengths, as well as the structure of the segments. Implication was also made on the mechanical and thermal properties of these copolymers based on various analytical methods usually used for characterization of polymers. A brief overview of the challenges faced by the polyurethane chemistry was also done, pointing to the fact that though polyurethane industry is more than 75 years old, still a lot of questions remain unanswered, that too mostly in the synthesis of polyurethanes. A major challenge in this industry is the utilization of more environmental friendly “Green Chemistry Routes” for the synthesis of polyurethanes which are devoid of any isocyanates or harsh solvents.The research work in this thesis was focused to develop non-isocyanate green chemical process for polyurethanes and also self-organize the resultant novel polymers into nano-materials. The thesis was focused on the following three major aspects:(i) Design and development of novel melt transurethane process for polyurethanes under non-isocyanate and solvent free melt condition. (ii) Solvent induced self-organization of the novel cycloaliphatic polyurethanes prepared by the melt transurethane process into microporous templates and nano-sized polymeric hexagons and spheres. (iii) Novel polyurethane-oligophenylenevinylene random block copolymer nano-materials and their photoluminescence properties. The second chapter of the thesis gives an elaborate discussion on the “Novel Melt Transurethane Process ” for the synthesis of polyurethanes under non-isocyanate and solvent free melt condition. The polycondensation reaction was carried out between equimolar amounts of a di-urethane monomer and a diol in the presence of a catalyst under melt condition to produce polyurethanes followed by the removal of low boiling alcohol from equilibrium. The polymers synthesized through this green chemical route were found to be soluble (devoid of any cross links), thermally stable and free from any isocyanate entities. The polymerization reaction was confirmed by various analytical techniques with specific references to the extent of reaction which is the main watchful point for any successful polymerization reaction. The mechanistic aspects of the reaction were another point of consideration for the novel polymerization route which was successfully dealt with by performing various model reactions. Since this route was successful enough in synthesizing polyurethanes with novel structures, they were employed for the solvent induced self-organization which is an important area of research in the polymer world in the present scenario. Chapter three mesmerizes the reader with multitudes of morphologies depending upon the chemical backbone structure of the polyurethane as well as on the nature and amount of various solvents employed for the self-organization tactics. The rationale towards these morphologies-“Hydrogen Bonding ” have been systematically probed by various techniques. These polyurethanes were then tagged with luminescent 0ligo(phenylene vinylene) units and the effects of these OPV blocks on the morphology of the polyurethanes were analyzed in chapter four. These blocks have resulted in the formation of novel “Blue Luminescent Balls” which could find various applications in optoelectronic devices as well as delivery vehicles.

Exploring oligo(p-phenylenevinylene) gelators as sensors and stimuli responsive materials

Gelation provides a unique medium, which often induces organization of molecules resulting in the modulation of their optical, morphological and electronic properties thereby opening a new world of fascinating materials with interesting physical properties at nano- meso- and macroscopic levels. Supramolecular gels based on linear π-systems have attracted much attention due to their inherent optical and electronic properties which find application in organic electronics, light harvesting and sensing. They exhibit reversible properties due to the dynamic nature of noncovalent forces. As a result, studies on such soft materials are currently a topic of great interest. Recently, researchers are actively involved in the development of sensors and stimuli-responsive materials based on self-assembled π-systems, which are also called smart materials. The present thesis is divided into four chapters

Demokratie und Dekolonisierung in Bolivien

Ausgehend von den fortdauernden Ausschlüssen und strukturellen Benachteiligungen der indigenen Bevölkerung Lateinamerikas kritisiert die vorliegende Arbeit die begrenzten Möglichkeiten gesellschaftlicher Teilhabe innerhalb von liberalen Wahldemokratien. Neben materiellen Ungleichheiten stehen immaterielle Formen der Ungleichheit, wie kulturelle und symbolische Barrieren politischer sowie sozialer Teilhabe im Fokus der Analyse. Das Forschungs- und Erkenntnisinteresse zielt darauf, Demokratie nicht länger nur anhand liberal-repräsentativer Normen und Verfahren zu erfassen und zu werten. Es geht um die Reflexion anderer demokratischer Praxen, wie indigener und indigen-gewerkschaftlicher Formen lokaler Selbstregierung in Bolivien. Denn im bolivianischen Transformationsprozess mündete die Kritik der liberal-repräsentativen Demokratie in einer doppelten Forderung: Zum einen wird die Demokratisierung der liberalen Demokratie und zum anderen ihre Dekolonisierung gefordert. Die Dekolonisierung und Institutionalisierung unterschiedlicher Praxen und Vorstellungen wird empirisch am Beispiel des indigenen Autonomieprozesses untersucht. Auf nationaler Ebene werden die Demokratisierungsfortschritte u. a. anhand von Wahlrecht, der Entwicklung der Partizipation und Repräsentation bilanziert und die materielle Dimension von Teilhabe auf Grundlage der sozial- und wirtschaftspolitischen Reformen der Regierung Morales geprüft.

Adsorption kinetic investigations of phthalocyanine derivatives self assembled monolayers (SAMs) on gold: Temperature influence on the SAM formation process and quality

The ordered nano-structured surfaces, like self-assembled monolayers (SAMs) are of a great scientific interest, due to the low cost, simplicity, and versatility of this method. SAMs found numerous of applications in molecular electronics, biochemistry and optical devices. Phthalocyanine (Pc) complexes are of particular interest for the SAM preparation. These molecules exhibit fascinating physical properties and are chemically and thermally stable. Moreover their complex structure is advantageous for the fabrication of switchable surfaces. In this work the adsorption process of Pcs derivatives, namely, subphthalocyanines (SubPcB) and terbium (2TbPc) sandwich complexes on gold has been investigated. The influence of the molecular concentration, chain length of peripheral groups, and temperature on the film formation process has been examined using a number of techniques. The SAMs formation process has been followed in situ and in real time by means of second harmonic generation (SHG) and surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. To investigate the quality of the SAMs prepared at different temperatures atomic force microscopy (AFM) and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS)measurements were performed. Valuable information about SubPcB and 2TbPc adsorbtion process has been obtained in the frame of this work. The kinetic data, obtained with SHG and SPR, shows the best conformance with the first order Langmuir kinetic model. Comparing SHG and SPR results, it has been found, that the film formation occurs faster than the formation of chemical bonds. Such, the maximum amount of molecules on the surface is reached after 6 min for SubPcB and 30 min for 2TbPc. However, at this time the amount of formed chemicals bonds is only 10% and 40% for SubPcB and 2TbPc, respectively. The most intriguing result, among others, was obtained at T = 2 °C, where the formation of the less dense SAMs have been detected with SHG.However, analyzing XPS and AFM data, it has been revealed, that there is the same amount of molecules on the surface at both temperature T = 2 °C, and T = 21 °C, but the amount of formed chemicals bond is different. At T = 2 °C molecules form aggregates, therefore many of available anchor groups stay unattached.

[Ressenya del llibre Nationalism, Self-determination and Political Geography, de R.J. Johnston, D. Knight i E. Kofman (eds.)]

Cap als anys 80 la Geografia Política va començar a interessar-se no solament per l’Estat, sinó també per tota organització dotada de poder i/o acció política capaç d’inscriure’s en l’espai. En aquest marc és on cal situar l’interès en aquells anys pel nacionalisme, motivat també per l’esclat nacionalista que viu el món de finals del S. XX

Análisis de las implicaciones políticas para Marruecos frente al reconocimiento de Sahara Occidental como estado por parte de la Unión Africana, 2002 - 2008

En 1974, España como potencia administradora del Sahara Occidental, decide retirarse de este territorio bajo la resolución 1514 de Naciones Unidas, dejando como administrador a Marruecos con el fin de que llevara a cabo el derecho de autodeterminación a través de un referendo. Actualmente y después de treinta años, este referendo no se ha llevado a cabo siendo Sahara Occidental la última colonia en África. Durante este tiempo, Marruecos ocupó militarmente gran parte del Sahara Occidental reclamándolo como parte de su territorio, hecho que no es aceptado por la población saharaui ni por el Frente Polisario (movimiento independentista del Sahara Occidental), quienes reclaman la independencia total del territorio. De esta manera, la constitución de la República Árabe Saharaui Democrática como Estado en 1976 logró el reconocimiento de varios Estados y organizaciones internacionales como la Unión Africana, hecho que hizo que Marruecos sea el único país africano que no pertenezca a esta organización. Así mismo, su ausencia dentro de la organización trajo para Marruecos implicaciones políticas en tres importantes temas: la Nueva Alianza para el Desarrollo – NEPAD, el Sistema Africano de Derechos Humanos y de los Pueblos y la participación de la Unión del Magreb Árabe como Comunidad Económica Regional CER.

Análisis del conflicto de las Malvinas a la luz de la descolonización y el principio de determinación de los pueblos. Periodo 1982 - 2012

Esta monografía busca responder a la pregunta: ¿De qué manera el proceso de descolonización y el principio de determinación de los pueblos definen unos parámetros de actuación que mantienen latente el conflicto por las islas? A partir de lo anterior se determinan los elementos del proceso de colonización y descolonización inconclusa por los cuales se le otorgaría a Argentina el derecho sobre las Malvinas; se identifica en qué medida el principio de libre autodeterminación de los pueblos implica soberanía por parte de los británicos y se analiza su aplicabilidad, mostrando así una contradicción y prevalencia de la autodeterminación sobre el proceso de descolonización que reclama Argentina, situación que mantiene el conflicto sin resolver. Para entender este complejo proceso de relaciones internacionales, no basta con las teorías racionalistas que aunque permiten otros niveles de análisis no logra el entendimiento del proceso de conflicto por la soberanía de las islas Malvinas. Mientras que, el enfoque constructivista se va a centrar en el proceso que va a permitir un estudio de la interacción recíproca de los agentes para determinar la construcción de identidad que puede ser positiva o negativa la cual genera una determinada cultura de anarquía, que, para el caso de Malvinas, es de tipo conflictiva, es decir, Hobbesiana.

Calidad de vida en personas con hemofilia: una revisión de la literatura

Introducción: La hemofilia es una enfermedad poco frecuente; no obstante, los avances en los tratamientos de pacientes hemofílicos en las últimas décadas han generado cambios en su calidad de vida. Esto ha motivado el desarrollo de múltiples investigaciones al respecto. Objetivo: Revisar la literatura sobre la calidad de vida en el paciente hemofílico, producida en el periodo 2008-2012. Método: Se consultaron algunas bases de datos científicas utilizando como palabras clave “hemofilia” y “calidad de vida”. Se recopiló la información encontrada y se organizó según los objetivos propuestos en “factores negativos” y “factores protectores” de la calidad de vida a nivel fisiológico, psicosocial y cultural; “instrumentos para la evaluación de la calidad de vida” a nivel específico y general; y antecedentes empíricos de los últimos cinco años en los que se evaluara la calidad de vida o se realizara alguna intervención en la misma. Resultados: En general la información disponible sobre el comportamiento epidemiológico de la hemofilia es limitada. El interés por factores protectores y negativos es principalmente de tipo fisiológico, aunque se encontraron factores de tipo psicosocial y cultural, lo que indica la importancia de profundizar en esta temática. Existen pocos instrumentos especializados para la evaluación de la calidad de vida en hemofílicos. La evidencia empírica se centra en la evaluación. Conclusión: El estudio de la calidad de vida en pacientes hemofílicos amerita ser abordado de manera interdisciplinaria.

El apoyo de Argelia a la independencia del grupo étnico saharawi como fachada para el alcance de su interés geopolítico (2008-2012)

El objetivo principal del presente estudio de caso es determinar el interés geopolítico que impulsa a Argelia a apoyar las intenciones de independencia de la República Árabe Saharawi Democrática (RASD). Como consecuencia del proceso de descolonización del Sahara Occidental que ha sido negado por las potencias colonizadoras que allí se encontraban y por Marruecos, país que reivindica su posesión del territorio; Argelia se ha apadrinado de la causa saharawi mediante la transferencia de armamento y envío de alimentos al Frente Polisario de Liberación y ha logrado que 26 países de la Unión Africana reconozcan la existencia de la RASD. Sin embargo, detrás de la vocación argelina sobre la promoción al respeto del principio de autodeterminación se esconden una serie de intereses geopolíticos, comerciales y de seguridad que pueden ser satisfechos con un Sahara Occidental independiente.

Implementación de estrategias de poder por parte de Irán, Turquía y Arabia Saudita en la disputa por la hegemonía de Medio Oriente. Periodo 2005-2012.

El interés de esta monografía es analizar las distintas estrategias políticas, económicas y militares que han implementado Irán, Turquía y Arabia Saudita en busca de la hegemonía de Medio Oriente. A lo largo del trabajo de investigación se analiza por medio del realismo ofensivo de John Mearsheimer las distintas estrategias de los tres Estados antes mencionados, con el fin de establecer la voluntad y las capacidades de cada uno para alcanzar la hegemonía regional. Finalmente, por medio de la medición de percepción de poder establecida por David Jablonsky se examinan las capacidades y la proyección de poder que poseen Irán, Turquía y Arabia Saudita para obtener la hegemonía de Medio Oriente.

Las dos caras de la identidad nacional turca en la configuración de su política exterior en medio oriente gobierno Recep Tayyip Erdogan

El interés de esta monografía es explicar la configuración de la política exterior de Turquía dentro del estudio de las Relaciones Internacionales. Se analiza el comportamiento y las acciones emprendidas por la República de Turquía con la llegada del AKP al poder y los cambios que ha enfrentado el sistema internacional, a partir del papel que juega la identidad nacional turca sobre la construcción de su política exterior hacia Medio Oriente. Asimismo, se cuestionan algunos postulados principales de la escuela realista a partir de un análisis alternativo en el que se demuestra que Turquía tiene diferentes formas de crear y proyectar la imagen del país. Siguiendo, a la perspectiva constructivista, la cual establece cómo la identidad nacional, kemalista y neootomana que configura la política exterior de Turquía ha sido construida, cómo es comprendida y cómo esta comprensión da lugar a los intereses nacionales que guían su política exterior.

Análisis del gen adra2a receptor alfa 2a adrenergico en pacientes con trastorno de hiperactividad y déficit de atención

El trastorno de hiperactividad y déficit de atención (THDA), es definido clínicamente como una alteración en el comportamiento, caracterizada por inatención, hiperactividad e impulsividad. Estos aspectos son clasificados en tres subtipos, que son: Inatento, hiperactivo impulsivo y mixto. Clínicamente se describe un espectro amplio que incluye desordenes académicos, trastornos de aprendizaje, déficit cognitivo, trastornos de conducta, personalidad antisocial, pobres relaciones interpersonales y aumento de la ansiedad, que pueden continuar hasta la adultez. A nivel global se ha estimado una prevalencia entre el 1% y el 22%, con amplias variaciones, dadas por la edad, procedencia y características sociales. En Colombia, se han realizado estudios en Bogotá y Antioquia, que han permitido establecer una prevalencia del 5% y 15%, respectivamente. La causa específica no ha sido totalmente esclarecida, sin embargo se ha calculado una heredabilidad cercana al 80% en algunas poblaciones, demostrando el papel fundamental de la genética en la etiología de la enfermedad. Los factores genéticos involucrados se relacionan con cambios neuroquímicos de los sistemas dopaminérgicos, serotoninérgicos y noradrenérgicos, particularmente en los sistemas frontales subcorticales, corteza cerebral prefrontal, en las regiones ventral, medial, dorsolateral y la porción anterior del cíngulo. Basados en los datos de estudios previos que sugieren una herencia poligénica multifactorial, se han realizado esfuerzos continuos en la búsqueda de genes candidatos, a través de diferentes estrategias. Particularmente los receptores Alfa 2 adrenérgicos, se encuentran en la corteza cerebral, cumpliendo funciones de asociación, memoria y es el sitio de acción de fármacos utilizados comúnmente en el tratamiento de este trastorno, siendo esta la principal evidencia de la asociación de este receptor con el desarrollo del THDA. Hasta la fecha se han descrito más de 80 polimorfismos en el gen (ADRA2A), algunos de los cuales se han asociado con la entidad. Sin embargo, los resultados son controversiales y varían según la metodología diagnóstica empleada y la población estudiada, antecedentes y comorbilidades. Este trabajo pretende establecer si las variaciones en la secuencia codificante del gen ADRA2A, podrían relacionarse con el fenotipo del Trastorno de Hiperactividad y el Déficit de Atención.

Pre-school contributions to future achievements

This paper provides recent evidence about the beneÖts of attending preschool on future performance. A non-parametric matching procedure is used over two outcomes: math and verbal scores at a national mandatory test (Saber11) in Colombia. It is found that students who had the chance of attending preschool obtain higher scores in math (6.7%) and verbal (5.4%) than those who did not. A considerable fraction of these gaps comes from the upper quintiles of studentís performance, suggesting that preschool matters when is done at high quality institutions. When we include the number of years at the preschool, the gap rises up to 12% in verbal and 17% in math.

Análisis de la ayuda oficial al desarrollo. estudio de caso: programa conjunto de UNICEF y UNFPA sobre la mutilación genital femenina en Kenia (2008-2012)

El interés de este estudio de caso es analizar el Programa Conjunto de UNFPA y UNICEF sobre MGF/E en Kenia bajo la luz de los postulados poscolonialistas. Partiendo de la idea de que la MGF es una manifestación de las desigualdades de género, se argumenta que el PC reproduce la imagen de la mujer keniana como una víctima del poder masculino. A partir de esta imagen se deslegitima el orden cultural de los grupos que siguen esta tradición, afectando las lógicas de unidad y cohesión de la sociedad. El análisis de este tipo de dinámicas permite comprender mejor los procesos de intervención de las organizaciones internacionales sobre las estructuras sociales de actores frágiles del sistema internacional.