Charakterisierung und Konvergenz mehrdimensionaler kontinuierlicher Verzweigungsprozesse

In dieser Arbeit wird eine Klasse von stochastischen Prozessen untersucht, die eine abstrakte Verzweigungseigenschaft besitzen. Die betrachteten Prozesse sind homogene Markov-Prozesse in stetiger Zeit mit Zuständen im mehrdimensionalen reellen Raum und dessen Ein-Punkt-Kompaktifizierung. Ausgehend von Minimalforderungen an die zugehörige Übergangsfunktion wird eine vollständige Charakterisierung der endlichdimensionalen Verteilungen mehrdimensionaler kontinuierlicher Verzweigungsprozesse vorgenommen. Mit Hilfe eines erweiterten Laplace-Kalküls wird gezeigt, dass jeder solche Prozess durch eine bestimmte spektral positive unendlich teilbare Verteilung eindeutig bestimmt ist. Umgekehrt wird nachgewiesen, dass zu jeder solchen unendlich teilbaren Verteilung ein zugehöriger Verzweigungsprozess konstruiert werden kann. Mit Hilfe der allgemeinen Theorie Markovscher Operatorhalbgruppen wird sichergestellt, dass jeder mehrdimensionale kontinuierliche Verzweigungsprozess eine Version mit Pfaden im Raum der cadlag-Funktionen besitzt. Ferner kann die (funktionale) schwache Konvergenz der Prozesse auf die vage Konvergenz der zugehörigen Charakterisierungen zurückgeführt werden. Hieraus folgen allgemeine Approximations- und Konvergenzsätze für die betrachtete Klasse von Prozessen. Diese allgemeinen Resultate werden auf die Unterklasse der sich verzweigenden Diffusionen angewendet. Es wird gezeigt, dass für diese Prozesse stets eine Version mit stetigen Pfaden existiert. Schließlich wird die allgemeinste Form der Fellerschen Diffusionsapproximation für mehrtypige Galton-Watson-Prozesse bewiesen.

Charakterisierung und Stabilität von Arthropoden-Hämocyanin

Hämocyanine sind große, multimere Sauerstofftransport- proteine, die frei gelöst in der Hämolymphe von Arthropoden und Mollusken vorkommen.Zur Charakterisierung verschiedener Arthropoden-hämocyanine wurden deren molare Massen bestimmt. Die mit einer Vielwinkel-Laser-Lichtstreuapparatur ermittelten Molekulargewichte zeigten eine grosse Schwankungsbreite. Dies konnte auf Ungenauigkeiten der zur Berechnung der Molekulargewichte verwendeten spezifischen Extinktions- koeffizienten und Brechungsindex-Inkremente zurückgeführt werden.Mit der Methode der Massenspektrometrie (MALDI-TOF) bestimmte Molekulargewichte einzelner Untereinheiten des Hämocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum zeigten eine sehr gute Übereinstimmung mit aus der Sequenz errechneten Werten.Für das 24-mere Spinnenhämocyanin von Eurypelma californicum wurde die Stabilität gegenüber GdnHCl und der Temperatur auf den verschiedenen strukturellen Ebenen des Proteins untersucht.Viele Stabilitätsuntersuchungen werden an kleinen Proteinen durchgeführt, deren Entfaltung kooperativerfolgt. Bei größeren Proteinen mit unterschiedlichen strukturellen Bereichen (Domänen) ist der Entfaltungs-prozess weitaus komplexer. Ziel war es, durch die Denaturierung des Spinnen-Hämocyanins Erkenntnisse über die Stabilität und Entfaltung der verschiedenen strukturellen Ebenen eines so großen Proteinkomplexes zu gewinnen.Ein wichtiges Charakteristikum für die Interpretation der Entfaltungsexperimente ist die starke Löschung der Tryptophanfluoreszenz im oxygenierten Spinnen-Hämocyanin. Die Löschung kann vollständig durch Förster-Transfer erklärt werden kann. Sie bleibt auf die einzelnen Untereinheiten beschränkt und stellt somit ein reines O₂-Beladungssignal dar.Unter Einwirkung von GdnHCl dissoziiert das native, 24-mere Spinnen-Hämocyanin ohne die Entstehung langlebiger Inter- mediate. Die Untereinheiten werden durch das Oligomer stabilisiert. Die Entfaltung eines Monomers, der Unter- einheit e, folgt einer Hierarchie der verschiedenen strukturellen Ebenen des Moleküls. Die Entfaltung beginnt zunächst von außen mit der Auflockerung der Tertiärstruktur. Der Kern von Domäne II mit dem aktiven Zentrum weist hingegen eine besondere Stabilität auf.Die ausgeprägte Hitzestabilität des Eurypelma-Hämocyanins hängt vom Oligomerisierungsgrad, dem verwendeten Puffer und dessen Ausgangs-pH-Wert ab und spiegelt offensichtlich die extremen Lebensbedingungen im Habitat wider.

Relaxationsuntersuchungen in unterkühlten und glasig erstarrten Polyalkoholen mittels dielektrischer und NMR Spektroskopie

Es wurde eine homologe Reihe von Polyalkoholen mit der allgemeinen Summenformel CNHN+2(OH)N (N=3-6) hinsichtlich ihrer Glaseigenschaften ober- und unterhalb der Glasübergangstemperatur TG untersucht. Dabei kamen die dielektrische und magnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zum Einsatz. Es ergab sich oberhalb TG eine systematische Zunahme aller untersuchten dynamischen Parameter wie Fragilität, Breite der angenommenen Korrelationszeitenverteilungen und der Sprungwinkel der primären Glasrelaxation mit zunehmendem N. Dies kann insgesamt als eine Abnahme des Netzwerkcharakters, der durch Wasserstoffbrückenbindungen bedingt ist, bei zunehmender Kettenlänge interpretiert werden. Unterhalb TG entwickelt sich mit zunehmendem N die Sekundärrelaxation von einem 'Wing Szenario' zu einem ausgeprägten Johari - Goldstein (JG) - Prozess. Ein Sprungmodell, welches eine eingeschränkte Reorientierung auf einem Konusrand beschreibt, erzeugt mit Hilfe der parametrisierten dielektrischen Verlustspektren Sprungwinkel, die mit denen aus aktuellen ²H - NMR spektroskopischen Untersuchungen vergleichbar sind. Durch den Vergleich unterschiedlich deuterierter Derivate von Glyzerin (N=3) und Sorbitol (N=6) wurde gefolgert, dass auch unterhalb TG der Netzwerkcharakter mit zunehmender Kettenlänge abnimmt.Aufgrund der hier durchgeführten Untersuchungen konnte eine Zeitskala für einen Johari - Goldstein - Prozess im Modellglasbildner Glyzerin extrapoliert werden. Eine Deutung des Wings als Hochfrequenzausläufer des JG - Prozesses ist dadurch möglich.Der JG - Prozess kann somit als universeller Glasprozess interpretiert werden, der in verschiedenen Glasbildnern in unterschiedlicher Ausprägung auftritt.

Oceanic crust and island arc formation in Central Asia during late Neoproterozoic times - evidence from petrological and geochemical studies

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung des 570 Ma alten, neoproterozoischen Agardagh - Tes-Chem Ophioliths (ATCO) in Zentralasien. Dieser Ophiolith liegt südwestlich des Baikalsees (50.5° N, 95° E) und wurde im frühen Stadium der Akkretion des Zentralasiatischen Mobilgürtels auf den nordwestlichen Rand des Tuvinisch-Mongolischen Mikrokontinentes aufgeschoben. Bei dem Zentralasiatische Mobilgürtel handelt es sich um einen riesigen Akkretions-Subduktionskomplex, der heute das größte zusammenhängende Orogen der Erde darstellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine Reihe plutonischer und vulkanischer Gesteine, sowie verschiedene Mantelgesteine des ATCO mittels mikroanalytischer und geochemischer Verfahren untersucht (Elektronenstrahlmikrosonde, Ionenstrahlmikrosonde, Spurenelement- und Isotopengeochemie). Die Auswertung dieser Daten ermöglichte die Entwicklung eines geodynamisch-petrologischen Modells zur Entstehung des ATCO. Die vulkanischen Gesteine lassen sich aufgrund ihrer Spurenelement- und Isotopenzusammensetzung in inselbogenbezogene und back-arc Becken bezogene Gesteine (IA-Gesteine und BAB-Gesteine) unterscheiden. Darüber hinaus gibt es eine weitere, nicht eindeutig zuzuordnende Gruppe, die hauptsächlich mafische Gänge umfasst. Der grösste Teil der untersuchen Vulkanite gehört zur Gruppe der IA-Gesteine. Es handelt sich um Al-reiche Basalte und basaltische Andesite, welche aus einem evolvierten Stammmagma mit Mg# 0.60, Cr ~ 180 µg/g und Ni ~ 95 µg/g hauptsächlich durch Klinopyroxenfraktionierung entstanden sind. Das Stammmagma selbst entstand durch Fraktionierung von ca. 12 % Olivin und geringen Anteilen von Cr-Spinell aus einer primären, aus dem Mantel abgeleiteten Schmelze. Die IA-Gesteine haben hohe Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen (leichte-(L)- Seltenerdelement-(SEE)-Konzentrationen etwa 100-fach chondritisch, chondrit-normierte (La/Yb)c von 14.6 - 5.1), negative Nb-Anomalien (Nb/La = 0.37 - 0.62) und niedrige Zr/Nb Verhältnisse (7 - 14) relativ zu den BAB-Gesteinen. Initiale eNd Werte liegen bei etwa +5.5, initiale Bleiisotopenverhältnisse sind: 206Pb/204Pb = 17.39 - 18.45, 207Pb/204Pb = 15.49 - 15.61, 208Pb/204Pb = 37.06 - 38.05. Die Anreicherung lithophiler inkompatibler Spurenelemente (LILE) in dieser Gruppe ist signifikant (Ba/La = 11 - 130) und zeigt den Einfluss subduzierter Komponenten an. Die BAB-Gesteine repräsentieren Schmelzen, die sehr wahrscheinlich aus der gleichen Mantelquelle wie die IA-Gesteine stammen, aber durch höhere Aufschmelzgrade (8 - 15 %) und ohne den Einfluss subduzierter Komponenten entstanden sind. Sie haben niedrigere Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen, flache SEE-Muster ((La/Yb)c = 0.6 - 2.4) und höhere initiale eNd Werte zwischen +7.8 und +8.5. Nb Anomalien existieren nicht und Zr/Nb Verhältnisse sind hoch (21 - 48). Um die geochemische Entwicklung der vulkanischen Gesteine des ATCO zu erklären, sind mindestens drei Komponenten erforderlich: (1) eine angereicherte, ozeaninselbasalt-ähnliche Komponente mit hoher Nb Konzentration über ~ 30 µg/g, einem niedrigen Zr/Nb Verhältnis (ca. 6.5), einem niedrigen initialen eNd Wert (um 0), aber mit radiogenen 206Pb/204Pb-, 207Pb/204Pb- und 208Pb/204Pb-Verhältnissen; (2) eine N-MORB ähnliche back-arc Becken Komponente mit flachem SEE-Muster und einem hohen initialen eNd Wert von mindestens +8.5, und (3) eine Inselbogen-Komponente aus einer verarmten Mantelquelle, welche durch die abtauchende Platte geochemisch modifiziert wurde. Die geochemische Entstehung der ATCO Vulkanite lässt sich dann am besten durch eine Kombination aus Quellenkontamination, fraktionierte Kristallisation und Magmenmischung erklären. Geodynamisch gesehen entstand der ATCO sehr wahrscheinlich in einem intraozeanischen Inselbogen - back-arc System. Bei den untersuchten Plutoniten handelt es sich um ultramafische Kumulate (Wehrlite und Pyroxenite) sowie um gabbroische Plutonite (Olivin-Gabbros bis Diorite). Die geochemischen Charakteristika der mafischen Plutonite sind deutlich unterschiedlich zu denen der vulkanischen Gesteine, weshalb sie sehr wahrscheinlich ein späteres Entwicklungsstadium des ATCO repräsentieren. Die Spurenelement-Konzentrationen in den Klinopyroxenen der ultramafischen Kumulate sind extrem niedrig, mit etwa 0.1- bis 1-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit deutlich LSEE-verarmten Mustern ((La/Yb)c = 0.27 - 0.52). Berechnete Gleichgewichtsschmelzen der ultramafischen Kumulate zeigen grosse Ähnlichkeit zu primären boninitischen Schmelzen. Die primären Magmen waren daher boninitischer Zusammensetzung und entstanden in dem durch vorausgegangene Schmelzprozesse stark verarmten Mantelkeil über einer Subduktionszone. Niedrige Spurenelement-Konzentrationen zeigen einen geringen Einfluss der abtauchenden Platte an. Die Spurenelement-Konzentrationen der Gabbros sind ebenfalls niedrig, mit etwa 0.5 - 10-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit variablen SEE-Mustern ((La/Yb)c = 0.25 - 2.6). Analog zu den Vulkaniten der IA-Gruppe haben alle Gabbros eine negative Nb-Anomalie mit Nb/La = 0.01 - 0.31. Die initialen eNd Werte der Gabbros variieren zwischen +4.8 und +7.1, mit einem Mittelwert von +5.9, und sind damit identisch mit denen der IA-Vulkanite. Bei den untersuchten Mantelgesteinen handelt es sich um teilweise serpentinisierte Dunite und Harzburgite, die alle durch hohe Mg/Si- und niedrige Al/Si-Verhältnisse gekennzeichnet sind. Dies zeigt einen refraktären Charakter an und steht in guter Übereinstimmung mit den hohen Cr-Zahlen (Cr#) der Spinelle (bis zu Cr# = 0.83), auf deren Basis der Aufschmelzgrad der residuellen Mantelgesteine berechnet wurde. Dieser beträgt etwa 25 %. Die geochemische Zusammensetzung und die petrologischen Daten der Ultramafite und Gabbros lassen sich am besten erklären, wenn man für die Entstehung dieser Gesteine einen zweistufigen Prozess annimmt. In einer ersten Stufe entstanden die ultramafischen Kumulate unter hohem Druck in einer Magmenkammer an der Krustenbasis, hauptsächlich durch Klinopyroxen-Fraktionierung. Bei dieser Magmenkammer handelte es sich um ein offenes System, dem von unten laufend neue Schmelze zugeführt wurde, und aus dem im oberen Bereich evolviertere Schmelzen geringerer Dichte entwichen. Diese evolvierten Schmelzen stiegen in flachere krustale Bereiche auf und bildeten dort meist isolierte Intrusionskörper. Diese Intrusionskörper erstarrten ohne Magmen-Nachschub, weshalb petrographisch sehr unterschiedliche Gesteine entstehen konnten. Eine geochemische Modifikation der abkühlenden Schmelzen erfolgte allerdings durch die Assimilation von Nebengestein. Da innerhalb der Gabbros keine signifikante Variation der initalen eNd Werte existiert, handelte es sich bei dem assimilierten Material hauptsächlich um vulkanische Gesteine des ATCO und nicht um ältere, möglicherweise kontinentale Kruste.

Aspekte der Modellbildung: Konzepte und Anwendung in der Atmungsphysiologie

Im ersten Teil 'Analyse der Grundlagen' der Dissertation 'Aspekte der Modellbildung: Konzepte und Anwendung in der Atmungsphysiologie' werden die Grundlagen zur Verfügung gestellt. Ausgehend von der Definition der modularer dynamischer Systeme im Kapitel 1 werden Grundbegriffe zu Modellen, Simulation und Modellentwicklung (Kapitel 2) dargelegt und schließlich folgt ein Kapitel über Netzmodelle. Im zweiten Teil wird 'der Prozess der Operationalisierung' untersucht. Im Kapitel 4 wird mit 'dem Koordinatensystem der Modellbildung' ein allgemeiner Lebenszyklus zur Modellbildung vorgestellt. Das Kapitel 5 zur 'Modellentwicklung' steht im Zentrum der Arbeit, wo eine generische Struktur für modulare Level-Raten-Modelle entwickelt wird. Das Kapitel endet mit einem Konzept zur Kalibrierung von Modellen, das auf Data Mining von Modelldaten basiert. Der Prozess der Operationalisierung endet mit der Validierung im sechsten Kapitel. 'Die Validierung am Beispiel der Atmungsphysiologie' im dritten Teil stellt die Anwendung der in beiden Teilen zuvor entwickelten Theorie dar. Zunächst wird das Projekt 'Evita-Weaning-System' vorgestellt, in dem die Arbeit entstanden ist. Ferner werden die notwendigen medizinischen Grundlagen der Atmungsphysiologie analysiert (Kapitel 7). Eine detaillierte Beschreibung des Modells der Atmungsphysiologie und der dabei entwickelten Algorithmen folgt im achten Kapitel. Die Arbeit schließt mit einem Kapitel zur Validierung des physiologischen Modells.

Das COMPASS-Triggersystem zur Messung des Gluonbeitrags $Delta$G zum Protonspin

Ein wesentliches Ziel des COMPASS Experiments am CERN istdie direkte Messung der Gluonpolarisation in derinelastischen Streuung von polarisierten 160 GeV Myonen aneinem polarisierten Nukleon Target. In der inelastischenLepton-Nukleon-Streuung erlaubt der sog.Photon-Gluon-Fusions-Prozess (PGF) die Untersuchung derGluonverteilung.Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Triggersystementwickelt und aufgebaut, das gezielt PGF-Reaktionenselektiert. Das System basiert auf demkoinzidenten Nachweis der gestreuten Myonen zusammen mit denproduzierten Hadronen und generiert innerhalb 600 ns einhochselektives Triggersignal. Der Wirkungsquerschnitt derPGF wird von Ereignissen mit quasi-reellen Photonendominiert, d.h. der Myonstreuwinkel ist kein geeignetesKriterium um die gestreuten Myonen von den Strahlmyonen zutrennen, deshalb muss der Energieverlust des Myons verwendetwerden. Der sog. Energieverlusttrigger besteht aus Paarenvon Plastikszintillatorhodoskopen mit exzellenter Zeitaufloesung, die zusammen mit einer selbstentwickeltenschnellen Koinzidenzelektronik eine Koinzidenzzeit vonweniger als 3ns möglich macht. Fuer den gleichzeitigenNachweis der Hadronen wurden die beiden Hadronkalorimeterdes COMPASS--Spektrometers mit einer eigens entwickeltenElektronik versehen.

Time-of-flight two-photon photoemission spectromicroscopy with femtosecond laser radiation

Time-of-flight photoemission spectromicroscopy was used to measure and compare the two-photon photoemission (2PPE) spectra of Cu and Ag nanoparticles with linear dimensions ranging between 40 nm and several 100 nm, with those of the corresponding homogeneous surfaces. 2PPE was induced employing femtosecond laser radiation from a frequency-doubled Ti:sapphire laser in the spectral range between 375 nm and 425 nm with a pulse width of 200 fs and a repetition rate of 80 MHz. The use of a pulsed radiation source allowed us to use a high-resolution photoemission electron microscope as imaging time-of-flight spectrometer, and thus to obtain spectroscopic information about the laterally resolved electron signal. Ag nanoparticle films have been deposited on Si(111) by electron-beam evaporation, a technique leading to hemispherically-shaped Ag clusters. Isolated Cu nanoparticles have been generated by prolonged heating of a polycrystalline Cu sample. If compared to the spectra of the corresponding homogeneous surfaces, the Cu and Ag nanoparticle spectra are characterized by a strongly enhanced total 2PPE yield (enhancement factor up to 70), by a shift (about 0.1 eV) of the Fermi level onset towards lower final state energies, by a reduction of the work function (typically by 0.2 eV) and by a much steeper increase of the 2PPE yield towards lower final state energies. The shift of the Fermi level onset in the nanoparticle spectra has been explained by a positive unit charge (localized photohole) residing on the particle during the time-scale relevant for the 2PPE process (few femtoseconds). The total 2PPE yield enhancement and the different overall shape of the spectra have been explained by considering that the laser frequency was close to the localized surface plasmon resonance of the Cu and Ag nanoparticles. The synchronous oscillations induced by the laser in the metal electrons enhance the near-zone (NZ) field, defined as the linear superposition of the laser field and the field produced in the vicinity of the particles by the forced charge oscillations. From the present measurements it is clear that the NZ field behavior is responsible for the 2PPE enhancement and affects the 2PPE spatial and energy distribution and its dynamics. In particular, its strong spatial dependence allows indirect transitions through real intermediate states to take place in the metal clusters. Such transitions are forbidden by momentum conservation arguments and are thus experimentally much less probable on homogeneous surfaces. Further, we investigated specially tailored moon-shaped small metal nanostructures, whose NZ field was theoretically predicted, and compared the calculation with the laterally resolved 2PPE signal. We could show that the 2PPE signal gives a clear fingerprint of the theoretically predicted spatial dependence of the NZ field. This potential of our method is highly attractive in the novel field of plasmonics.

Optische Spektroskopie an Fermium (Z=100)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde erstmals Laser-Atomspektroskopie an einem Element durchgeführt, für das bisher keine atomaren Niveaus bekannt waren. Die Experimente wurden am Element Fermium mit der Ordnungszahl Z=100 mit der Resonanzionisationsspektroskopie (RIS) in einer Puffergaszelle durchgeführt. Verwendet wurde das Isotop 255Fm mit einer Halbwertszeit von 20.1 h, das im Hochflusskernreaktor des ORNL, Oak Ridge, USA, hergestellt wurde. Die von einem elektrochemischen Filament in das Argon-Puffergas bei einer Temperatur von 960(20)°C abgedampften Fm-Atome wurden mit Lasern in einem Zweistufenprozess resonant ionisiert. Dazu wurde das Licht eines Excimerlaser gepumpten Farbstofflasers für den ersten Anregungsschritt um die Wellenlänge 400 nm durchgestimmt. Ein Teil des Excimer (XeF) Laser Pumplichtes mit den Wellenlänge 351/353 nm wurde für die nicht-resonante Ionisation verwendet. Die Ionen wurden mit Hilfe elektrischer Felder aus der optischen Zelle extrahiert und nach einem Quadrupol Massenfilter mit einem Channeltron-Detektor massenselektiv nachgewiesen. Trotz der geringen Probenmenge von 2.7 x 10^10 eingesetzten Atomen wurden zwei atomare Resonanzen bei Energien von 25099.8(2) cm-1 und 25111.8(2) cm-1 gefunden und das Sättigungsverhalten dieser Linien gemessen. Es wurde ein theoretisches Modell entwickelt, dass sowohl das spektrale Profil der sättigungsverbreiterten Linien als auch die Sättigungskurven beschreibt. Durch Anpassung an die Messdaten konnten die partiellen Übergangsraten in den 3H6 Grundzustand Aki=3.6(7) x 10^6/s und Aki=3.6(6) x 10^6/s bestimmt werden. Der Vergleich der Niveauenergien und Übergangsraten mit Multikonfigurations Dirac-Fock Rechnungen legt die spektroskopische Klassifizierung der beobachteten Niveaus als 5f12 7s7p 5I6 und 5G6 Terme nahe. Weiterhin wurde ein Übergang bei 25740 cm-1 gefunden, der aufgrund der beobachteten Linienbreite von 1000 GHz als Rydbergzustand Zustand mit der Niveauenergie 51480 cm-1 interpretiert wurde und über einen Zweiphotonen Prozess angeregt werden kann. Basierend auf dieser Annahme wurde die Obergrenze für die Ionisationsenergie IP = 52140 cm-1 = 6.5 eV abgeschätzt. In den Messungen wurden Verschiebungen in den Zeitverteilungsspektren zwischen den mono-atomaren Ionen Fm+ und Cf+ und dem Molekül-Ion UO+ festgestellt und auf Driftzeitunterschiede im elektrischen Feld der gasgefüllten optischen Zelle zurückgeführt. Unter einfachen Modellannahmen wurde daraus auf die relativen Unterschiede Delta_r(Fm+,Cf+)/r(Cf+) ˜ -0.2 % und Delta_r(UO+,Cf+)/r(Cf+) ˜ 20 % in den Ionenradien geschlossen. Über die Bestimmung der Abnahme der Fm-a Aktivität des Filamentes auf der einen Seite und die Messung der Resonanzzählrate auf der anderen Seite, wurde die Nachweiseffizienz der Apparatur zu 4.5(3) x 10^-4 bestimmt. Die Nachweisapparatur wurde mit dem Ziel weiterentwickelt, Laserspektroskopie am Isotop 251Fm durchzuführen, das über die Reaktion 249Cf(a,2n)251Fm direkt in der optischen Zelle erzeugt werden soll. Das Verfahren wurde am chemischen Homolog Erbium getestet. Dabei wurde das Isotop 163Er über die Reaktion 161Dy(a,2n)163Er erzeugt und nach Resonanzionisation nachgewiesen. Die Nachweiseffizienz der Methode wurde zu 1 x 10^-4 bestimmt.

Kontrollierte radikalische Polymerisation von polaren Monomeren

In Rahmen dieser Arbeit wurden neben dem 1,3,5,5-Tetraphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (1) zwei neue Triazolinyl-Derivate synthetisiert: 3-(4-Biphenylyl)-1,5,5-triphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (2) und 3-(4-Cyanophenyl)-1,5,5-triphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (3). Diese sind bei Raumtemperatur stabil und können das Gleichgewicht der radikalischen Polymerisation steuern, ohne sich vollständig zu zersetzen. Sie neigen jedoch bei erhöhter Temperatur zur langsamen Zersetzung und Freisetzung eines Phenylradikals.Die Triazolinyle 1-3 wurden in der radikalischen Polymerisation sowohl mit polaren Monomeren wie 2-Vinylpyridin (2VP), Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) als auch mit dem unpolaren Monomer Styrol (St) umgesetzt. Triazolinyl 1 wurde in der Polymerisation von Vinylacetat und Acrylnitril eingesetzt. Die Polymerisation von Natrium-Styrolsulfonat in Wasser wurde in Gegenwart von Cyano-Triazolinyl 3 in Form eines Komplexes mit Cyclodextrin durchgeführt.Der Einsatz der Triazolinyle 1-3 in der Polymerisation von Styrol, 2-Vinylpyridin, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, N,N-dimethylaminoethylmethacrylat führte zu einem kontrollierten Prozess. Bei der Polymerisation von Vinylacetat und Acrylnitril konnte man durch den Einsatz von Triazolinyl 1 zwar den Monomerverbrauch und das Molekulargewicht kontrollieren, es wurden aber breite Molekulargewichtsverteilungen erhalten, die aus den irreversiblen Abbruchreaktionen resultierten. Im Gegensatz dazu konnten in der Polymerisation von Natrium-Styrolsulfonat weder die Umsätze noch die Molekulargewichte gesteuert werden. Das sterisch anspruchvolle Additiv ermöglichte keine Einstellung des kontrollierenden Gleichgewichts.Die Triazolinyl-endfunktionalisierten Polymere wurden als Makroinitiator in Gegenwart anderer Monomere eingesetzt. Dabei wurden Blockcopolymere erhalten. So gelang die Synthese von verschiedenen Blockstrukturen, die sonst nur unter anionischer oder Gruppentransfer-Polymerisation zugänglich sind.

Heavy neutrinos and rare decays

In dieser Dissertation wird der seltene Zerfall K_L->emu imRahmen eines verallgemeinerten Standardmodells detailliertstudiert. In diesem Prozess bleibt die zu einer gegebenen Familie gehoerende Leptonenzahl nicht erhalten. Deswegenwerden unsere Untersuchungen im Rahmen der SU(2)_L x U(1)_Y-und SU(2)_R x SU(2)_L x U(1)_{B-L}-Modelle mit schwerenMajorana-Neutrinos ausgefuehrt. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit betreffen dieBerechnung des Verzweigungsverhaeltnisses fuer den ZerfallK_L->emu. Im SU(2)_L x U(1)_Y-Modell mit schwerenMajorana-Neutrinos wird eine deutliche Steigerung desVerzweigungsverhaeltnisses gefunden, jedoch liegen dieerhaltenen Ergebnisse um einige Groessenordnungen unter derjetzigen experimentellen Grenze. Benutzt man das gewaehlte,auf der SU(2)_R x SU(2)_L x U(1)_{B-L}$-Eichgruppebasierende Modell mit Links-Rechts-Symmetrie, dann erhoehtdie Anwesenheit der links- und rechtshaendigen Stroeme inden Schleifendiagrammen deutlich den Wert desVerzweigungsverhaeltnisses. Dadurch koennen sich Werte inder Naehe der aktuellen experimentellen Grenze vonB(K_L->emu) < 4.7 x 10^{-12} ergeben. Um unsere Ergebnisse zu untermauern, wird die Frage derEichinvarianz bei diesem Zerfallsprozess auf demEin-Schleifen-Niveau mit besonderer Aufmerksamkeitbehandelt. Ein sogenanntes ,,on-shell skeleton``Renormierungsschema wird benutzt, um die erste vollstaendigeAnalyse der Eichinvarianz fuer den Prozess K_L->emuauszufuehren.

Methodische Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie für Grenzbereiche der Makromolekülanalytik

Ziel dieser Arbeit war die methodische Entwicklung der Matrix-unterstützten Laserdesorptions/Ionisations- (MALDI-) Time-of-Flight- (TOF-) Massenspektrometrie (MS) zur Charakterisierung von Makromolekülen. Durch geeignete Experimente und unter Berücksichtigung der Ergebnisse ergänzender analytischer Methoden wurden neue Möglichkeiten der MALDI-TOF-MS-Methode erarbeitet, deren bisherige Grenzen genauer definiert und auf Basis eines besseren Verständnisses der limitierenden Faktoren in vielen Fällen auch überwunden.Die MALDI-Probenpräparation gestaltet sich generell sehr komplex. Es konnte gezeigt werden, dass die lösungsmittelfreie Probenpräparation die MALDI-Analytik in der Art verbessert, dass erzielte Ergebnisse qualitativ (z.B. Auflösung, Genauigkeit) und quantitativ (z.B. Reproduzierbarkeit) zuverlässiger sind. Wichtige Vorteile der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS konnten bei einem breiten Spektrum unterschiedlicher Analyten herausgearbeitet werden. Fragmentierungslabile Analyte waren charakterisierbar, da weniger Laserleistung für den Desorptionsschritt in das Probengemisch eingebracht werden musste. Oxidationslabile bzw. thermolabile Substanzen (z.B. Pigmente) konnten charakterisiert werden, da auf den Löseschritt verzichtet werden konnte, der zu unerwünschten Veränderungen des Analyten führen kann. Generell konnte gezeigt werden, dass diese Probenpräparation geeignet ist, um schwer- und unlösliche Substanzen wie z.B. Poly(dithiathianthren)e und Poly(fluoren)e zu charakterisieren. Entmischungseffekte (z.B. bei Poly(etherimid)en und Poly(dimethylsiloxan)en), die in der konventionellen Probenpräparation während des Verdampfungsschrittes des Lösungsmittels zu einer inhomogenen Kristallisation des MALDI-Probengemisches führen, können überwunden werden, da vollständig auf Lösungsmittel verzichtet wird. So konnten beispielsweise nur durch den gezielten Einsatz der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS Polystyrol-Proben analysiert werden, bei denen trotz optimierter Bedingungen die lösungsmittelbasierende MALDI-TOF-MS aufgrund unerwünschter Lösungsmitteleinflüsse fälschliche Ergebnisse lieferte. Die lösungsmittelfreie Probenpräparation ist eine wichtige Ergänzung zur Charakterisierung von Makromolekülen und erschließt neue Bereiche der Analytik, insbesondere bei unlöslichen Verbindungen und bei Analyt Matrix-Entmischungsphänomenen. Das bisherige Verständnis des zugrundeliegenden MALDI-Prozesses postuliert den homogenen Einbau des Analyten in den Matrixkristall. Die äußerst positiven experimentellen Ergebnisse der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS widersprechen jedoch dieser Modellvorstellung, da bei der angewendeten Probenpräparation eine Homogenisierung auf molekularer Ebene auszuschließen ist. Durch die lösungsmittelfreie MALDI-TOF-MS am Modellanalyten Cytochrom C konnte nachgewiesen werden, dass der Einbau eines Analyten in einen Matrixkristall nicht zwingend notwendig, sondern aufgrund der erhöhten einzubringenden Laserleistung sogar eher von Nachteil ist. Der MALDI-Prozess verläuft umso effektiver, je geringer die (Rest)-Kristallinität und je inniger der Kontakt zwischen Analyt und Matrix sind. Methodische Aspekte der Fragmentionenanalyse wurden zunächst an einfachen Homopolymeren erarbeitet. Durch den gezielten Einsatz der MALDI-Fragmentionenanalytik konnte im Folgenden z.B. erstmals direkt die Sequenzanalyse eines statistischen Copolymers und eines Triblockcopolymers durchgeführt werden. Abschließend wurden bei anwendungsorientierten Untersuchungen zur Charakterisierung problematischer Analyten mittels MALDI-TOF-MS zunächst die individuellen Schwachstellen festgelegt. Durch geeignete Probenpräparations- und Messbedingungen wurde dann die MALDI-TOF-MS-Methode zur direkten Analyse schwer charakterisierbarer, labiler bzw. unlöslicher Analyten und Substanzgemische ermöglicht (z.B. Dendrimere, Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe, umweltrelevantes Poly(vinylpyrrolidon)). Dabei wurden qualitative und quantitative Aspekte berücksichtigt. Außerdem wurden die analytischen Möglichkeiten und Limitierungen zur Charakterisierung von supramolekularen Komplexen anhand geeigneter Modellsysteme (z.B. Cyclodextrine) ermittelt.

Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

Use of computer algebra in the calculation of Feynman diagrams

The increasing precision of current and future experiments in high-energy physics requires a likewise increase in the accuracy of the calculation of theoretical predictions, in order to find evidence for possible deviations of the generally accepted Standard Model of elementary particles and interactions. Calculating the experimentally measurable cross sections of scattering and decay processes to a higher accuracy directly translates into including higher order radiative corrections in the calculation. The large number of particles and interactions in the full Standard Model results in an exponentially growing number of Feynman diagrams contributing to any given process in higher orders. Additionally, the appearance of multiple independent mass scales makes even the calculation of single diagrams non-trivial. For over two decades now, the only way to cope with these issues has been to rely on the assistance of computers. The aim of the xloops project is to provide the necessary tools to automate the calculation procedures as far as possible, including the generation of the contributing diagrams and the evaluation of the resulting Feynman integrals. The latter is based on the techniques developed in Mainz for solving one- and two-loop diagrams in a general and systematic way using parallel/orthogonal space methods. These techniques involve a considerable amount of symbolic computations. During the development of xloops it was found that conventional computer algebra systems were not a suitable implementation environment. For this reason, a new system called GiNaC has been created, which allows the development of large-scale symbolic applications in an object-oriented fashion within the C++ programming language. This system, which is now also in use for other projects besides xloops, is the main focus of this thesis. The implementation of GiNaC as a C++ library sets it apart from other algebraic systems. Our results prove that a highly efficient symbolic manipulator can be designed in an object-oriented way, and that having a very fine granularity of objects is also feasible. The xloops-related parts of this work consist of a new implementation, based on GiNaC, of functions for calculating one-loop Feynman integrals that already existed in the original xloops program, as well as the addition of supplementary modules belonging to the interface between the library of integral functions and the diagram generator.

Genetische Analyse des Somatostatin-Systems

Somatostatin ist ein Molekül mit multifunktinonellem Charakter, dem Neurotransmitter-, Neuromodulator- und (Neuro)-Hormoneigenschaften zugeschrieben werden. Gemäß seiner ubiquitären Verteilung in Geweben beeinflusst es Stoffwechsel- und Entwicklungsprozesse, bis hin zu Lern-und Gedächtnisleistungen. Diese Wirkungen resultieren aus dem lokalen und zeitlichen Zusammenspiel eines Liganden und fünf G-Protein gekoppelter Rezeptoren (SSTR1-5). Zur Charakterisierung der biologischen Bedeutung des Somatostatin-Systems im Gesamtorganismus wurde eine Mutationsanalyse einzelner Systemkomponenten durchgeführt. Sie umfaßte die Inaktivierung der Gene für das Somatostatin-Präpropeptid und die der Rezeptoren SSTR3 und SSTR4 durch Gene Targeting. Die entsprechenden Ausfallmutationen belegen: Weder die Rezeptoren 3 und 4, noch Somatostatin sind für das Überleben des Organismus unter Standardhaltungsbedingungen notwendig. Die entsprechenden Mauslinien zeigen keine unmittelbar auffälligen Einschränkungen ihrer Biologie. Die Somatostatin-Nullmaus wurde zum Hauptgegenstand einer detaillierten Untersuchung aufgrund der übergeordneten Position des Liganden in der Signalkaskade und verfügbaren Hinweisen zu seiner Funktion. Folgende Schlußfolgerungen konnten nach eingehender Analyse gezogen werden: Der Ausfall des Somatostatin-Gens hat erhöhte Plasmakonzentrationen an Wachstumshormon (GH) zur Konsequenz. Dies steht im Einklang mit der Rolle Somatostatins als hemmender Faktor der Wachstumshormon-Freisetzung, die in der Mutante aufgehoben ist. Durch die Somatostatin-Nullmaus wurde zudem deutlich: Somatostatin interagiert als wesentliches Bindeglied zwischen der Wachstums- und Streßachse. Permanent erhöhte Corticosteron-Werte in den Mutanten implizieren einen negativen tonischen Einfluß für die Sekretion von Glukocorticoiden in vivo. Damit zeigt die Knockout-Maus, daß Somatostatin normalerweise als ein entscheidendes inhibierendes Kontrollelement der Steroidfreisetzung fungiert. Verhaltensversuche offenbarten ein Defizit im motorischen Lernen. Somatostatin-Nullmäuse bleiben im Lernparadigma “Rotierender Stabtest” hinter ihren Artgenossen zurück ohne aber generell in Motorik oder Koordination eingeschränkt zu sein. Diese motorischen Lernvorgänge sind von einem funktionierenden Kleinhirn abhängig. Da Somatostatin und seine Rezeptoren kaum im adulten, wohl aber im sich entwickelnden Kleinhirn auftreten, belegt dieses Ergebnis die Funktion transient in der Entwicklung exprimierter Neuropeptide – eine lang bestehende, aber bislang experimentell nicht nachgewiesene Hypothese. Die Überprüfung weiterer physiologischer Parameter und Verhaltenskategorien unter Standard-Laborbedingunggen ergab keine sichtbaren Abweichungen im Vergleich zu Wildtyp-Mäusen. Damit steht nun ein Tiermodell zur weiterführenden Analyse für die Somatostatin-Forschung bereit: In endokrinologischen, elektrophysiologischen und verhaltens-biologischen Experimenten ist nun eine unmittelbare Korrelation selektiv mit dem Somatostatin-Peptid bzw. mit den Rezeptoren 3 und 4 aber auch in Kombination der Ausfallmutationen nach entsprechenden Kreuzungen möglich.

Konditionale Expression von HER-2, H-Ras oder BXB-Raf1 in einem Maustumormodell

Es ist bekannt, dass die Überexpression eines einzigen Onkogens im Tumorgewebe einen maligneren Phänotyp zur Folge haben kann. Ein Beispiel hierfür ist die Rezeptortyrosinkinase HER-2. Besonders in Mamma- und Ovarialkarzinomen tritt häufig eine HER-2 Überexpression auf, die mit einer schlechteren Prognose für die Patientinnen einhergeht. Die HER-2 blockierende Therapie mit Trastuzumab (Herceptin®) konnte zu einer signifikanten Verbesserung der Überlebenszeit bei Patientinnen mit metastasierendem Mammakarzinom führen. Es ist deshalb von großem Interesse herauszufinden, ob ein Tumor durch gezielte Blockade eines bestimmten Onkogens sein tumorigenes Potential verlieren kann, und dadurch das Tumorwachstum zumindest zeitweise unterbunden wird. Die Frage ist also, ob ein Tumor reversibel sein kann, wenn die Expression seiner Onkogene blockiert wird. Frühere Arbeiten meiner Arbeitsgruppe haben gezeigt, dass Tumore, die konditional humanes HER-2 exprimierten, nach Ausschalten von HER-2 tatsächlich in Remission gingen, d.h. reversibel waren. Tumorgrößenabhängig konnte sogar eine vollständige Tumorremission beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit soll nun helfen, die beobachtete Remission nach Ausschalten von HER-2 besser verstehen zu können. Von Interesse sind dabei vor allem die molekularen Mechanismen, die in dem Tumor nach Ausschalten der HER-2 Expression ablaufen. Die konditionale Expression von HER-2 wurde mit Hilfe des TET-OFF Systems in NIH3T3 Mausfibroblasten erreicht. Mit dieser Technik wurde ein Maustumormodell etabliert, das ermöglichte, die Veränderungen in den Tumoren nach Ausschalten von HER-2 zu untersuchen. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf zwei der durch HER-2 vermittelten Signalwege gerichtet, den Ras-MAP Kinase Signalweg und die Aktivierung von Akt über die Phosphoinositol-3 Kinase. Beide wurden nach Ausschalten der HER-2 Expression deaktiviert. Um herausfinden zu können, welcher der beiden Wege eine wichtigere Rolle bei der Tumorremission spielt, wurden in der vorliegenden Arbeit zwei weitere Maustumormodelle zur konditionalen Expression von humanem H-Ras bzw. einer Form des humanen c-Raf-1 (BXB-Raf1) etabliert. Die Modelle funktionierten auf dieselbe Weise wie das HER-2 Maustumormodell und es wurden auch dieselben Faktoren untersucht. Ras und Raf sind Mitglieder des Ras-MAP Kinase Signalweges. Raf ist aber im Gegensatz zu HER-2 und Ras nicht in der Lage, Akt zu aktivieren. Durch Vergleich der Ergebnisse der drei Maustumormodelle war es deshalb möglich zu differenzieren, ob Einflüsse auf die Tumorentwicklung über denn Ras-MAP Kinase oder den PI3K/Akt Signalweg vermittelt wurden. Auch Ausschalten von H-Ras oder BXB-Raf1 führte zu einer raschen Tumorremission. Damit wurde erneut die Frage nach der Reversibilität eines Tumors beantwortet. Ob die Remission auf einer Induktion von Apoptose beruhte, konnte nicht endgültig geklärt werden, da es zwar nach Ausschalten von HER-2 zu einer Erhöhung der Apoptoserate kam, nicht jedoch nach Ausschalten von H-Ras oder BXB-Raf1. Aufgrund der vorhandenen Ergebnisse wird vermutet, dass es zu einer Störung des Gleichgewichtes zwischen proliferationsfördernden und apoptotischen Faktoren nach Ausschalten der Onkogene kam. Die in den Tumoren vorhandene Spontanapoptose könnte dann ausreichen, den Prozess der Tumorremission auszulösen. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass ERK bzw. der Ras-MAP Kinase Signalweg die bedeutendere Rolle bei der Tumorremission spielte. Zum einen wurde dies belegt durch die Beobachtung, dass die Tumorverläufe von HER-2 und BXB-Raf1 nahezu identisch waren. Zum anderen kam es in allen drei Modellen zu einer Dephosphorylierung von ERK, die der Tumorremission vorausging. Akt schien dagegen keine Rolle zu spielen, da das Ausschalten der HER-2, H-Ras oder BXB-Raf1 Expression zu keiner einheitlichen Veränderung des Posphorylierungsgrades von Akt führte. Demnach ist die Blockade des Ras-MAP Kinase Signalweges, der hauptsächlich proliferationsfördernde Eigenschaften besitzt, wichtiger für die Tumorremission als die Blockade des PI3K/Akt Signalweges, der hauptsächlich anti-apoptotische Eigenschaften vermittelt.