Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

Abstract For a better understanding of the process of biomineralization it is indispensable to account for the cooperation of the different types of biological macromolecules involved in nucleation and growth of biominerals. In the present study a new model system is introduced. It is composed of a SAM (self-assembled monolayer) with different functionalities and various dissolved macromolecules. It was shown that the crystallization of vaterite (CaCO3) and strontianite (SrCO3) nanowires can be attributed to the presence of polyacrylate in cooperation with a COOH-terminated SAM. The combination SAM/polyacrylate acts as an interface for the structure-directing crystallization. It could be demonstrated that the phase selection of CaCO3 is controlled by the cooperative interaction of an hb-polyglycerol adsorbed to a SAM. It was also shown that the functionality of a SAM in the presence of carboxymethyl cellulose has a crucial impact on the phase selection. In the present work SANS (small-angle neutron scattering) studies of CaCO3 were performed to investigate the process of homogeneous nucleation, the nucleation in the presence of a protein and on colloids acting as templates. The homogeneous crystallization was found to be a multi-step process. In the presence of the protein ovalbumin the initially formed amorphous phase transforms into crystalline phases.