Time-of-flight two-photon photoemission spectromicroscopy with femtosecond laser radiation

Time-of-flight photoemission spectromicroscopy was used to measure and compare the two-photon photoemission (2PPE) spectra of Cu and Ag nanoparticles with linear dimensions ranging between 40 nm and several 100 nm, with those of the corresponding homogeneous surfaces. 2PPE was induced employing femtosecond laser radiation from a frequency-doubled Ti:sapphire laser in the spectral range between 375 nm and 425 nm with a pulse width of 200 fs and a repetition rate of 80 MHz. The use of a pulsed radiation source allowed us to use a high-resolution photoemission electron microscope as imaging time-of-flight spectrometer, and thus to obtain spectroscopic information about the laterally resolved electron signal. Ag nanoparticle films have been deposited on Si(111) by electron-beam evaporation, a technique leading to hemispherically-shaped Ag clusters. Isolated Cu nanoparticles have been generated by prolonged heating of a polycrystalline Cu sample. If compared to the spectra of the corresponding homogeneous surfaces, the Cu and Ag nanoparticle spectra are characterized by a strongly enhanced total 2PPE yield (enhancement factor up to 70), by a shift (about 0.1 eV) of the Fermi level onset towards lower final state energies, by a reduction of the work function (typically by 0.2 eV) and by a much steeper increase of the 2PPE yield towards lower final state energies. The shift of the Fermi level onset in the nanoparticle spectra has been explained by a positive unit charge (localized photohole) residing on the particle during the time-scale relevant for the 2PPE process (few femtoseconds). The total 2PPE yield enhancement and the different overall shape of the spectra have been explained by considering that the laser frequency was close to the localized surface plasmon resonance of the Cu and Ag nanoparticles. The synchronous oscillations induced by the laser in the metal electrons enhance the near-zone (NZ) field, defined as the linear superposition of the laser field and the field produced in the vicinity of the particles by the forced charge oscillations. From the present measurements it is clear that the NZ field behavior is responsible for the 2PPE enhancement and affects the 2PPE spatial and energy distribution and its dynamics. In particular, its strong spatial dependence allows indirect transitions through real intermediate states to take place in the metal clusters. Such transitions are forbidden by momentum conservation arguments and are thus experimentally much less probable on homogeneous surfaces. Further, we investigated specially tailored moon-shaped small metal nanostructures, whose NZ field was theoretically predicted, and compared the calculation with the laterally resolved 2PPE signal. We could show that the 2PPE signal gives a clear fingerprint of the theoretically predicted spatial dependence of the NZ field. This potential of our method is highly attractive in the novel field of plasmonics.

Die Zweiphotonen-Photoemission (2PPE) von Cu- und Ag-Nanoteilchen mit Größen zwischen 40 nm und einigen 100 nm wurde mit Hilfe einer neuartigen Flugzeit-Spektromikroskopietechnik untersucht. Die zugehörigen Elektronen-Energieverteilungskurven wurden mit den entsprechenden Spektren homogener Oberflächen verglichen. 2PPE-Ubergänge wurden durch einen Femtosekundenlaser induziert, dazu stand ein Ti:Sa-Laser mit Frequenzverdopplung zur Verfügung. Somit lag die Laserwellenlänge in einem Bereich zwischen 375 nm und 425 nm bei einer Pulsbreite von 200 fs und einer Wiederholrate von 80 MHz. Die Verwendung einer gepulsten Anregungsquelle ermöglichte die Verwendung eines hochauflösenden Photoemissions-Elektronenmikroskops als Flugzeit-Spektrometer, um zusätzlich zur Bildinformation simultan auch spektroskopische Informationen zu gewinnen. Ag Nanoteilchen-Filme wurden durch Elektronenstrahl-Verdampfung auf Si(111) aufgebracht, was zu hemisphärisch geformten deponierten Ag-Clustern führt. Isolierte Cu-Nanoteilchen wurden durch längeres Erhitzen einer polykristallinen Cu-Probe erzeugt. Verglichen mit den Spektren der jeweiligen homogenen Oberflächen, zeigen die Spektren der Cu- und Ag-Nanoteilchen eine stark erhöhte 2PPE-Ausbeute (bis zu 70fach erhöht), eine Verschiebung des Fermikanten-Ansatzes in Richtung kleinerer Endzustandsenergien (etwa 0.1 eV), eine Absenkung der Austrittsarbeit (typisch 0.2 eV) und eine sehr viel steilere Zunahme der 2PPE-Ausbeute in Richtung kleinerer Endzustandsenergien. Die Verschiebung des Fermikanten-Ansatzes in den Spektren der Nanoteilchen konnte durch eine positive Elementarladung (lokalisierter Lochzustand) erklärt werden, die sich in der für den 2PPE-Prozess relevanten Zeit (einige Femtosekunden) auf den Partikeln befindet. Die erhöhte 2PPE-Ausbeute und die unterschiedliche Form der Spektren wurden dadurch erklärt, dass die Laserfrequenz im Bereich der lokalisierten-Oberflächenplasmonen Resonanz der Cu- und Ag-Nanoteilchen liegt. Die vom Laser im Metall angeregten synchronen Oszillationen verstärken das Nahzonenfeld (NZ-Feld). Dies besteht aus der linearen Überlagerung des einfallenden und des durch die erzwungene Ladungsbewegung des Clusters erzeugten Feldes im nahen Umfeld der Partikel. Aus den gezeigten Messungen geht eindeutig hervor, dass das Verhalten des NZ-Feldes verantwortlich sowohl für die Erhöhung, als auch für die örtliche und energetische Verteilung des 2PPE-Signals und dessen Dynamik ist. Besonders die starke räumliche Abhängigkeit des NZ-Feldes erlaubt indirekte Übergänge durch reelle Zwischenzustände in metallischen Clustern. Solche Übergänge sind aus Impulserhaltungsgründen verboten und daher experimentell für homogene Oberflächen sehr unwahrscheinlich. Weiterhin wurden gezielt präparierte sichelförmige Ag-Nanostrukturen untersucht, deren NZ-Feld theoretisch berechenbar ist. Die quantitative Lösung des NZ-Feldes wurde mit dem lateral aufgelösten 2PPE-Signal verglichen. Wir konnten zeigen, dass das lateral aufgelöste 2PPE-Signal einen klaren Fingerabdruck der theoretisch vorhergesagten räumlichen Abhängigkeit des NZ-Feldes liefert. Dieses Potential unserer Methode ist daher sehr attraktiv für das neue Forschungsfeld Plasmonics.