低甲醇透过直接甲醇燃料电池(Low Methanol Crossover Direct Methanol Fuel Cell)

直接甲醇燃料电池与间接甲醇燃料电池相比，体积更小，重量更轻，因此在一些领域有诱人的应用前景。但是，在它们实际应用之前，必须解决一些具体的技术难题。目前，甲醇从阳极透过到阴极是影响电池性能的主要难题之一，另外，催化剂和电极的制备方法也对电池的性能有重要的影响。本论文的主要目的在于研制低甲醇透过直接甲醇燃料电池并有效地提高电池的性能。为了减小甲醇在Nafion117膜中的透过，提出并研制了铭纳米粒子修饰的Nafion复合膜，该方法包括与[Pd(NH_4)_4]~(2+)离子的离子交换过程和化学还原过程。研究了一种制备高分散性铂基催化剂的方法。另外我们还研究并分析了不同的电池运行参数，例如温度、甲醇浓度等，刘一电池性能和甲醇透过的影响。主要结果如下：1.采用离子交换还原法在Nafionll7膜内部沉积纳米把粒子，制备成高聚物电解质复合膜。研究了镀把前后Nafion膜表面形态、甲醇透过和膜的电导的变化和对直接甲醇燃料电池的性能的影响等。由于把纳米粒子阻碍了甲醇透过，同时，由于它对氢离子的强吸引力，不但不对氢离子的透过产生影响，而且还提高了膜佩狗电导。所以镀把后电解质膜的甲醇透过减少，膜电导增加，无论在低电流密度区还是在高电流密度区，电池性能都有效地提高。2.研究了一种制备高分散性铂基催化剂的新方法一预沉淀还原法。并采用TEM,XRD和电化学等技术来表征催化剂中铂的粒径、晶态结构和催化活性：与传统的化学还原法相比，因为该方法在化学还原过程中反应物与载体的作用力得到增强，所以采用该方法制备的催化剂铂分散性更好、晶态结构更低、粒径更小并且催化活性更好。该方法在直接甲醇燃料一电池中有应用价值。3.研究并分析了不同的电池运行参数，例如温度、甲醇浓度等，对电池性能和甲醇透过的影响。研究发现当电池运行温度增加时，电池性能提高，甲醇透过增加；甲醇浓度增加时，甲醇透过增加，但是，甲醇浓度对电池性能有不同的影响，在低甲醇浓度区，甲醇浓度增加，电池性能提高；在高甲醇浓度区，甲醇浓度增加，电池性能降低；存在一个最佳甲醇浓度，在该甲醇浓度的条件下，电池的性能最高。实验结果为：采用Nafion117膜时，电池的最佳甲醇浓度为2. 0 mol/L，采用镀把Nafion117膜时，电池的最佳甲醇浓度高于4.0 mol/Lo

普鲁士兰及其混合价态类似物薄膜修饰电极研究

普鲁士兰（PB）是由高自旋Fe~(3+/2+)和与CN基配位的低自旋Fe~(III/II)组成的难溶盐，化学式为Fe_4~(3+)[Fe~(II)(CN)_6]_3或KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6。其中的Fe~(3+/2+)及Fe~(III/II)均可被其他过渡金属取代，形成与PB结构类似的形如M'M"(CN)_6~((n_1+n_2-6)+)（其中n_1，n_2分别为过渡金属元素M'和M"所带电荷数）的混合价六氰化物或相应的碱金属(M~+)复盐，M_x~+M'[M"(CN)_6]_y，统称为PB类似物。PB及其混合价态类似物薄膜修饰电极最显著的特征是其电色效应，即在电位扫描或电位阶跃作用下，经过电化学氧化还原呈现不同的颜色，可期望用于显示器件。PB薄膜修饰电极在KCl溶液中进行循环伏安（CV）扫描时呈现面对氧化还原峰，其峰电位(E_m=1/2(E_(pa)+E_(pc)))分别为0.20及0.90V(V_s. SCE，除特别注明外，以下电位值均相对于SCE而言），分别相应于高自旋Fe~(3+/2+)及低自旋Fe~(III/II)的氧化还原。电位（E）小于0.2V时呈现白色，0.2V0.9V时呈现绿色。文献报道的PB薄膜修饰电极在KCl溶液中可稳定地经历0.6V--0.2V之间的CV扫描，但在经历电位正达1.0V的扫描时很不稳定，最多不超过20周薄膜就损环。关于PB薄膜电化学氧化还原过程中涉及的平衡离子的在种类因而电化学反应方程式的写法，不同研究者观点不同，又都缺乏可靠的实验依据；对电积于基体电极上的PB薄膜的晶体结构缺乏直接的实验证据，有关数据均引自早期对PB化合物本体的测定结果。本文用电化学方法在Pt和玻璃碳基体上制备出更稳定的PB薄膜修饰电极，除可稳定地经历0.6V--0.2V内的CV扫描外，并可经历0.6V-1.1V之间连续一千周以上电位扫描；提出了PB薄膜电化学氧化还原过程中电子转移的多层模型；系统地研究了制备条件、薄膜厚度及支持电解质溶液PH值对电极伏安行为的影响；通过红外光谱（IR)及x-射线衍射法的表面表征证实了电积法牢固接着在电极表面的兰色电活性薄膜确实为PB；x－射线衍射实验直接确定了电积PB薄膜的晶体结构为面心立方结构，晶胞常数为10.2A。基于所制备PB薄膜修饰电极在较宽电位范围内经历电氧化时稳定性的提高，研究了多种支持电解质阳离子和阴离子对PB薄膜电化学行为的影响，表明PB薄膜在电化学氧化还原过程中只伴随有阳离子的穿透，与共存阴离子无关；阳离子中除K~+、NH_4~+、C_s~+外，Na~+离子也可穿透薄膜。相应的电化学反应为：PB薄膜还原KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+K~+<->K_2Fe~(2+)Fe~(II)(CN)_6PB薄膜氧化KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6-xe~--xK~+<->[Fe~(3+)Fe~(III)(CN)_6]_x[KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6]_(1-x)其中01.06V(Vs. Ag/Ag~+)时呈兰色，相应的电化学反应为：0.90V处的峰MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O+M~+<->M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+2H~+0.98V处的峰M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O<->M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6+e~-+H~+1.06V处的峰M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6<->M_2(VO_2)~+FE~(III)(CN)_6+e~-+H~+总反应MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+2H_2O+M~+<->M_2(VO_2)~+Fe~(III)(CN)_6+3e~-+4H~+（其中M~+为支持电解质金属阳离子）。薄膜在CV扫描过程中极为稳定，10~3周扫描后峰电流仅有很小减低。与PB薄膜修饰电极类似，氧化还原过程与阴离子无关，不同点在于除金属阳离子外过程中还涉及H~+离子的穿透以维持电中性，而且此薄膜修饰电极在Li~+离子溶液中同样极为稳定。本文用计时电位法对PB薄膜修饰电极及六氰亚铁钒薄膜修饰电极进行了研究，测得电子在两种薄膜中的表现扩散系数分别为2.2*10~(-10)cm~2·S~(-1)及1.3*10~(-9)cm~2·S~(-1)。本文还制备及研究了六氰亚铁铜薄膜修饰电极，研究了该修饰电极及PB薄膜修饰电极对抗坏血酸氧化及H_2O_2还原的电催化效应。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

长支金连低支化度聚丙烯酰胺的合成及表征研究

I 本工作聚合体系的数学模型及反应统计本工作选用多活性中心引发体系引发丙烯酰胺水溶液聚合。本部分工作是从引发体系的特点及在实验基础上提出一个聚合体系的数学模型，在此模型基础上，应用高分子反应统计理论对聚合体系进行模拟。所得数学结果能对反应现象作定性解释。A_a为多活性中心引发剂，含有a个可引发A基，在某引发点时它的引发率为P_A，B_2为双键加成单体，A基引发产生活性中心使得B_2聚合，B_2聚合动力学链长为K，最终终止。终止方式可分偶合终止（不产生分子链端）和单基及双基歧化终止（产生分子链端），偶合终止占总终止方式比率为f，为了使聚合模型简单，不考虑链转移反应。在此数学模型的基础上应用高分子反应统计理论计算了重均，数均及分子量分布宽度指数，凝胶点与各参数的关系。数学结果表明：1）分子量随反应程度增加而增加；分子量分布也随应变宽；到一定时出现凝胶。2）分子量，分子量分布宽度与终止机理有很大关系，双基偶合终止比率增加分子量增加，分子量分布变宽，并提前出现凝胶。3）分子量与动力学链长成正比关系。应用这些结论能够定性解释聚合实验中发现的一些特殊现象。II 合成及反应规律研究在文献报导的基础上合成了引发剂五－N,N,N,N",N"（2羟基丙基）二乙三胺(DOPDT)并用红外和核磁证明其结构。使用DOPDT－（NH_4)_2Ce(NO_3)_6引发体系引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合。研究了温度，单体浓度，引发剂浓度对聚合速率的影响，在实验基础上提出了聚合机理。本部分工作重点研究了合成条件对产物表观分子量及表观支化度的影响，实验证实产物分子量随聚合转化率的增大而提高，表观支化度（Huggins常数k值）也随聚合转化率增加而增加。本工作还采用电子显微镜法测定了产物的分子量及分子量分布。发现一定聚合条件下，分子量出现双峰分布，推论高分子量峰为支化分子，低分子量峰为未接枝线性分子。III 电子显微镜法测定聚丙燃酰胺分子量，分子量分布的研究使用电子显微镜测定高聚物分子量及分子量分布文献少有报导。本工作在前人基础上改用云母片－碳膜代替碳加强膜。从而改进了碳加强膜膜不平整的缺点，并进一步研究了制样条件对分子量测定的影响。在新揭开的云母片表面上真空喷上一层碳膜，在此碳膜上用喷雾器喷上一定量、一定浓度、一定比例水－正丙醇作为混合溶剂的PAM溶液，同时滴上直径为1090A聚苯乙烯乳胶球的正丙醇溶液。干燥后以一定角度喷上铂，漂下碳膜，用铜网捞取。在H-500型电子显微镜大约5万倍下观测，获得单分子分散球状颗粒照片，量取球状粒子的阴影长，根据聚苯乙烯乳胶球及其阴影长标定放大倍数及白金投影角计算各球球直径。此直径为球粒垂直方向高度。直接从照片上还可获得其两水平方向直径。三维直径相等，从而证明球粒为园球。统计400个以上样品球粒直径，得其粒径分布。在假设单分子球密度和聚合物本体密度相等前提下，计算得其分子量分布，重均及数均分子量。本实验采用云母片－碳膜，膜非常平整。喷金步骤在云母片－碳膜上进行，膜平整使得投影角稳定。量取投影角及阴影长计算球粒直径，而排除了白金在球粒表面附着及高分子在电子射线作用下降解交联所引起球粒外形变化而带来的误差。本工作进一步研究了制样条件对形成单分子分散球粒的影响，得列以下结论：1）混合溶剂正丙醇：水在体积比为8:2时较佳；2）高分子浓度在1 * 10~(-4)克/毫升较为合适；3）表面膜预先湿润有利于分子分散；4）本工作首次采用控制气氛干燥，优先挥发溶剂水，有利于形成园球粒子。从理论上，单分子球大小只与分子量有关。较低支化度样品，支化对聚合物本体密度影响微小。本工作应用电子显微镜法测定上部分工作合成的支化PAM，得到一双峰分子量分布。较高分子量可能为支化分子，低分子量峰为未接枝的线性分子。

锗砷硒及锗化学形态的氢化物发生-光度分析法的研究

锗与人体的生理活动密切相关，有关资料表明，有机锗化合物对人体的多种疾病，尤其是癌症具有高效、低毒的特点，从而使锗化合物的合成，药理研究成为一个新兴的、引人注目的领域。在本论文中，我们建立了一套锗及其形态分析的新方法，并提出了氢化物发生一银语胶光度法连续测定砷和锗、微量硒测定的新方法，探讨了锗、砷、硒三种氢化物的性质及测定锗，砷时其它石生成氢化物元素的干扰和消除方法。本论文的工作分为以下六部分。一、微量锗测定新方法的建立微量锗的测定，从目前资料来看，主要采用苯基荧光酮一表面活性剂、碱性染料-锗钼杂多酸和氢化物发生-原子吸收连用的方法，对于使用显色剂的各种测定手段，都不同程度的存在着选择、重现性差及操作繁琐的缺点；原子吸收测定锗，原子化效率不高，条件要求较为苛刻。所以，我们的工作旨在寻求一个简便、快速、灵敏度高、选择性好的测定锗的新方法。通过试验，我们采用硼氢化钾将溶液中锗以锗化氢的形式发生出来，用硝酸银、有机溶剂，动物胶的混合溶液吸收，锗化氢与硝酸银溶液反应形成黄色的溶胶显色，在425nm处有最大吸收，成功的建立了测定微量锗的新方法。新的方法将锗化氢的发生、吸收、富集、显色在一个系统中同时进行，达到简便、快速的要求，灵敏度高，表观摩尔吸光系数为7.32 * 10~4 l·mol~(-1)·cm~(-1)，对岩矿、土壤等固体样品的测定，检测下限为0.05ppm，对水样的测定，检测限可达2PPb，通过对三十多种离子的干扰试验表明，绝大部分离子均不干扰锗的测定，选择性好，对水、土壤、植物样品，煤飞灰等样品进行测定，取得令人满意的结果。二、锗的形态分析方法的研究锗的形态分析还未见有作者进行系统研究，这方面的工作几乎还是一个空白。以医学界人士研究发现，在促进人体的新陈代谢，治疗各种疾病上，有机形态的锗起着更加积极的作用，随着锗的有机药物的合成，对药物中的锗进行形态分析就愈来愈重要。我们在试验中发现，热的稀硝酸介有效的将无机形态锗以样品中浸取出来，并在确定的柠檬酸铵（PH5.5）的缓冲液中被硼氢化钾还原至GeH_4，用氢化物发生-银溶胶光度法测定。同时，有机形态锗则在此稀硝酸中保持稳定，且在所采用的氢化物发生条件下，不能被还原至 GeH_4，故不在两种形态锗共存时，进行无机锗的测定，利用湿法消解，使样品中锗全部转化为无机形态，测定锗的总量，差减法而可求得有机锗的含量。本文对固体，液体样品中锗的形态分析分别进行了讨论，对固体样品的浸取条件进行了详细研究。用该方法进行锗的形态分析，不仅灵敏度高，选择性好，而且具有较高的重视性和稳定性。对无机形态锗和锗总量测定的回收率分别为95-105%。90-100%，并成功的对某些药物，水及合成样进行了分析。三、含锗样品消解条件的研究本文研究了多种湿法消解体系，对含锗样品消解过程中存在着的回收率低，稳定性差的原因做了较为详细的探讨，经过试验证明，在常用的湿法消解体系中，加入氢氟酸的作用并不是为了防止锗的挥发，常用的酸HNO_3, H_2SO_4, HClO_4在消解过程中并不会引起锗的挥发损失，引起的回收率降低的主要原因是硅胶的吸附，而加入F~-使回收率提高是因为F~-使硅胶以SiF_4形式挥发而使锗的吸附得以解析所改。对生物样品的消解，本文提出了HNO_3-HClO_4-NH_4F-(NH_4)_2MoO_4新的消解体系。体系对样品消解完全、回收率高（90-105%），对各种加标样品及实际样品消解测定，稳定性，准确性均令人满意。四、氢化物发生一银溶胶光度法连续测定砷和锗锗砷同属可生成氢化物元素，将它们在一个系统中同时发生出来，吸收显色测定，将使实际样品的分析更加简便，快速。为同时发生两种氢化物，我们选择了各种强酸、弱酸、缓冲液作为反应介质，以柠檬酸铵缓冲液和草酸铵介质为最佳，并确定了介质的数值酸度PH 5.5-6.0。在这种条件下，锗砷可被充分发生出来。利用A_3H_3 GeH_4的极性及还原能力的差异，使气体通过两支串镁的，盛有不同硝酸银溶液的吸收管，先得A_3H_3吸收显色，GeH_4不被吸收而导入第二个吸收管吸收，达到两种氢化物分别吸收、两个元素连续测定的目的。本方法操作简便，反应快速、灵敏度高，锗砷标准曲线参数分别为Ge {r = 0.9997 a = 0.0047 b = 0.207 A/μg As { r = 0.9996 a = -0.0011 b =0.309A/μg对水样的测定，锗，砷检测限分别达到2PPb和1PPb。利用这种方法，成功的进行了GSD，GRD，煤飞灰等复杂样品及水样的分析。五、氢化物发生-硒化银溶胶法测定微量硒硒做为人体必需的微量元素之一，既参与人体的各种代谢，必不可少，摄入过量则又有害，硒的生物学效应及环境毒性方面研究的迅速进展，要求人们简便快速、准确灵敏的进行种样品中微量硒的分析。本文在0.2NH_2SO_4-2%硒石酸介质中，用硼氢化钾宁将Se(IV)以H_2Se形式发生出来，用硝酸银-阿拉伯胶溶液吸收，形成硒化银溶胶显色，建立了硒化氢发生-硒化银溶胶光度法测定微量硒的新方法，本方法不仅反应快速、操作方便，而且具有较高灵敏度和选择性，显色后的溶液在 246nm处有最大吸收，检测限为0.04PPM。本文探讨了硒化氢发生、吸收显色的各种影响因素，确定了最佳条件。用于进行硒酵母、人发、米、尿等样品中微量硒的测定，并且与其它方法所得结果进行了对照，结果完全一致。六、测定锗，砷，硒时共价氢化物元素的干扰及消除可生成氢化物元素之间的干扰是采用氢化物发生技术分离测定元素的主要干扰因素之一，由于各元素性度接近，这种干扰往往很难消除。许多文献却提到这种干扰问题，但对消除干扰却缺乏有效方法，这就使复杂样品中这些元素的测定遇到很大困难。本文采用氢化物发生-银溶胶光度法对锗，砷，硒三种元素氢化物的性质进行了试验，探讨了它们在酸性，中性，碱性水溶液中的稳定性及与变价离子、氧化剂反应的能力，得出：三种氢化物的稳定性为GeH_4 > A_3H_3 > H_2Se，而其还原能力则与上述顺序正好相反。基于氢化物的稳定性及还原能力的差异，我们提出了测定锗，砷时消除其它共价氢化物元素干扰的简便，有效方法，对锗的测定，采用U形管中填充浸润KIO_3酸性溶液脱脂棉的方法，发生出来的气体通过U形管，可方便的消除其它七种共价氢化物元素的干扰，具有高效性。测定微克锗， As~(5+), As~(3+), Sb~(3+) Pb~(2+), Bi~(4+), Sn~(2+)的允许量可达毫克级，百倍于Ge(IV)的Te~(4+), Se~(4+)也不产生干扰。对砷的测定，则采用U形管中填充浸润乙醇胺的DMF混合液的脱脂棉的方法消除干扰，1000-5000倍量的Pb~(3+), Bi~(3+), Sn~(4+), Sn~(2+), Sb~(3+), 15-100倍的Ge~(4+), Se~(4+), Te~(4+)不干扰砷的测定。

可溶性聚N-甲基苯胺的合成、结构、性质

采用(NH_4)_2S_2O_8+HCl体系用化学氧化法首次合成了本征态可溶的聚N-甲基苯胺(PMAn)。系统研究了聚合条件(氧化剂浓度、盐酸浓度、单体浓度)对单体(MAn)聚合行为及所得产物结构，性质的影响，确定了合成较好性能PMAn的最佳聚合条件，即氧化剂与单体摩尔比为2:1，单体浓度为0.5M盐酸浓度为0.1-1.0M。利用FTIR，~(13)C-NMR，XPS及元素分析等手段研究了本征态PMAn的链结构，结果表明PMAn中单体单元以1.4-方式连接形成线性头--尾结构，链上同时存在苯、醌两种结构单元，醌式含量随氧化剂浓度增大或I_2处理而提高。PMAn可由酸碱进行可逆的掺、反掺杂，其掺杂度受PH值影响，在PH=0～4范围内随PH值的降低而增大。PMAn的质子酸掺杂过程在本质上是分子链了质子化过程与所用酸的阴离子无关。FTIR，UV-VIS，ESR，XPS等表征结果说明，掺杂后链上未偶电子显著增加，电子和正电荷高度离域化，形成了大共轭体系。PMAn的电导率随掺杂度的提高而增大，最高可达10~(-3) s/cm，电导率的增大过程与阳离子自由基的增加及其离域化程度的提高过程相一致。苯胺类聚合物的电导率随压力增大而增大，显示了电子导电特性，PMAn的导电载流子是离域化的阳离子自由基。电导率的温度依赖性关系说明电子传输过程符合三维FIT模型。PMAn具有良好的环境稳定性和热稳性，基本征态在一系列有机溶剂中可溶，在酸性介质中显示出电活性。

富钇稀土-铝合金制取的研究Study on Preparation of Yttrium-Rich RE-Al Alloys

我国江西龙南稀土矿是目前世界上储量最大的富钇稀土矿、研制具有多种用途的钇（Y）-铝（Al）或富钇混合稀土（Ymm）-铝中间合金，对于开拓我国龙南稀土矿的应用领域扩大稀土合金出口具有重要意义。基于这一背景并针对目前氟化物体系制取Ymm-Al合金时存在着电解温度高，腐蚀现象严重，电效偏低等缺点，本文系统开展了在氯化物熔盐体系中电解制取Ymm-Al合金的研究工作。本工作由三部分组成：在第一部分工作中，开展了熔盐电解所需要基本原料-无水稀土氯化物制取的工艺研究。利用化学分析和结构分析手段，弄清了干法氯化过程中YmmCl_3水解的机理，提出了减弱水解的措施，即YmmCl_3先在850-900 ℃灼烧1.5 + 0.2hr，脱掉吸附水并将碱式碳酸盐转化为氧化物，增加稀土氧化物的比表面。通过条件试验得到最佳工艺条件为：采用NH_4 Cl:Ymm_2 O_3 = 14:1（摩尔比）的配料比，每次投入氯化装置的原料量为0.26 - 0.36 kg, 在400-450 ℃氯化反应激烈开始后迅速降温至400 ℃以下，待物料粘结现象消失后，再行升温氯化。出料及后期控制温在475 ± 25 ℃。经过3.8 ± 0.2hr氯化，可制得水不溶物小于1%并符合熔盐电解要求的YmmCl_3原料。此新工艺与原有干法工艺相比，流程短，装置简单，不需密闭抽真空，成本低，适于制取任何量的优质熔盐电解所需氯化稀土原料。在第二部分工作中，利用上述YmmCl_3原料，以液态铝为阴极，在氯化物体系中进行熔盐电解，通过试验得出在小型试验规模制取Ymm-Al合金的最隹工艺条件为：电解质组成（重量比）40%YmmCl_3-1%NaF-59%等摩尔的NaCl-KCl；电解温度为790 ± 5 ℃；阴极电流密为0.7 - 0.02A/cm~2；电解电量为333 ± 5库仑/克铝，制得钇铝合金中Ymm含量为10 ± 2%。添加1%的NaF可消除阴极表面生成枝状物，减少合金中夹渣和熔盐中沉渣。在电解工作中，将方差分析应用于试验数据处理，方差分析结果表明，各种试验因素对电效有明显影响，试验数据可靠，试验误差在允许范围以内。在第三部分工作中，利用线性扫描伏安法测定了在最隹电解工艺条件下Y~（3+）和Ymm在液态铝及钼电极上的析出电位。测定结果表明：Y~（3+）和Ymm~（3+）在液态铝阴极上的析出电位比在钼阴极上偏正0.2 ～ 0.8伏，氟离子的加入要比不加氟时析出电位不有同程度的负移，但考虑到氟离了具有消渣作用，加入少量氟比物添加剂对提高电效有利。

表面处理对p-GaN欧姆接触的影响

分别用稀盐酸、王水以及(NH_4)_2S溶液处理p-GaN表面,通过测试样品表面Ols的X射线光电子能谱(XPS),比较了这些溶液去除p-GaN表面氧化层的能力;在经不同溶液处理后的样品表面,以相同的条件制作Ni/Au电极,并测试其与p-GaN的比接触电阻,结果表明经稀盐酸处理后的样品表面,由于其氧含量较高,不能与Ni/Au形成良好的欧姆接触,而经王水和(NH_4)_2S溶液处理后的p-GaN表面,能与Ni/Au形成良好的欧姆接触;最后,通过比较样品表面的Ga/N原子浓度比,探讨了王水处理p-GaN表面能够形成良好欧姆接触的原因.

电子束辐照对InP（100）表面硫钝化的增强作用

采用含有过量硫的(NH_4)_2S_x对InP(100)表面进行化学钝化和辉光放电电子束辐照处理,液氮下光致发光强度比未辐射的光致发光强度提高了1.5倍,比未钝化的提高了5倍.利用X射线光电子谱研究了电子辐照对InP表面硫钝化的影响.结果表明,硫钝化InP表面经电子束辐照可以促使S与InP更好的化合.

单宁酶的制备及酶法制取没食子酸及其丙酯研究

1.本文报告了利用固定化单宁酶，在水相中水解五倍子单宁制取没食子酸和将没食子酸与丙醇在有机相中酶法合成没食子酸丙酯的实验研究。没食子酸是一种重要的化工原料，用途广，用量大，现已成为市场面上的畅销商品。目前几乎所有的没食子酸是酸水解五倍子单宁生产的，但是酸法存在着严重污染环境等不足，酶法有助于解决这些问题；没食子酸丙酯是食吕工业广泛使用的抗氧剂，用化学法生产有副产物较多，腐蚀设备等到缺点，而以酶法合成，产物单一并且污染较轻，因此建立酶法制取没食子酸及其丙酯的新工艺有重要意义。2.从20株黑曲霉起始菌中，通过几步选择，包括生物转化筛选、紫外诱变、制备原生质体和紫外照射以及二级发酵程序，最后选择出No. 13～13～37，它的单宁酶活性（或生物转化能力）是出发菌株No. 13的2倍。实验证明它具有稳定的产酶性能，发酵液中没食子酸的浓度达23.9mg/mL, 其单宁酶活性高于文献报道同类工作的水平。在单宁酶高活性菌筛选过程中，设计一种初筛方法，使诱变工作效率大为提高；并首次采用了原生质体诱变技术。3. 通过（NH_4)_2SO_4分级沉淀、DEAE-S离子交换、Sephadex G-150凝胶过滤，从No. 13～13～37的发酵液和菌丝体中纯化出凝胶电泳均一的单宁酶，这对于提高单项宁酶的收获量有实用价值，在此之前的报道中，只从菌丝体或发酵液中提取粗单宁酶。研究了单宁酶的部分性质，为固定化酶及酶法制取没食子酸及其丙酯的工作奠定了基础。4. 进行了固定化单宁酶在水相中制备没食子酸和在有机相中酶法合成没食子酸丙酯的研究，其中制取没食子酸的工作为首次开展；在有机溶剂中合成没食子酸丙酯所用固定化单宁酶的新型载体为我们通过化学手段由聚乙烯醇和戊二醛合成，并首次用于酶的固定化。另外还研究了固定化单宁酶的制备条件、部分性质和生物转化参数，在优化方案基础上，做了没食子酸及其丙酯克量级酶法制备实验，结果表明这两种产品的产率分别达到61%和43%，具有一定的工业开发价值。总之，这项工作为酶法制取没食子酸及其丙酯提供了数据资料，具有生物催化和生物加工方面应用基础研究的重要性。

微生物活性抑制剂对土壤氮氧化物排放及相关微生物过程的影响

为利用双氰胺（DCD）减少N肥环境污染提供依据，室内试验和原位测定相结合，研究了不同情况下（土壤类型、双氰胺与氮肥结合形式、氮肥类型、土地利用方式）DCD对农田土壤痕量氮氧化物（N_2O和NO）排放及相关微生物过程的影响。结果显示：DCD对施肥土壤硝化过程有很强的抑制作用，提高NH_4~+浓度并使之保持较长时间，减少NO_3~-累积，减少N_2O和NO排放，间接促进肥料氮的固定和减少反硝化总损失，但可增加反硝化过程中产生的N_2O排放量。正常湿度条件下，DCD的硝化抑制作用和对NO与N_2O的减排作用受土壤粘粒与有机质含量影响较大。（源于硝化过程）的土壤NO排放量高于N_2O排队放量10倍以上。壤质土壤（粘粒含蓄量和有机质含量较低）中由施肥引起的NO和N_2O排队放量分别高于草甸棕壤的NO和N_2O排放量1倍左右。相同剂量的DCD，在壤质土壤中硝化抑制作用和对NO和N_2O的减排效果显著，在草甸棕壤中硝化抑制作用较小，虽然对NO和N_2O减排效果显著，但绝对值较小。开垦（17年）降低了草原土壤有机质含量，改变与N_2O排放相关的土壤氨化细菌和反硝化细菌的数量季节变化，加快了肥料N在土壤的转化速率，减少（施肥或不施肥）土壤N_2O排队放量，增强DCD的抑制作用。因施肥引起的N_2O排队放量较小，削弱了DCD对N_2O的减排作用。与混合态DCD相比，同碳酸氢铵形成的共结晶态DCD除了作为氨稳定剂减少氨挥发外，在促进肥料氮固定和硝化抑制方面稍弱（特别是在壤质土壤中），但对土壤NO和N_2O的减排队作用差异较小（对草甸棕壤NO排队放的影响例外，差异稍大）。长碳（DCD与碳酸氢铵的共结晶）和长尿（尿素+DCD+尿酶抑制剂+植物生长激素）减少施肥相起的氮氧化物排队放和硝酸盐累积，同时对作物有一定的增产作用。在推广长碳和长尿过程中，结合当地气候、土壤类型、营养状况，可达到提高作物产量，减少环境污染的双重目标。

杉木人工林退化土壤生态恢复-－恢复过程及调控机理研究

杉木人工林在我国亚热带集体林区有着广泛的分布区域和悠久的栽培历史，在我国林业经济和人民生活当中一度扮演着很重要的角色。然而杉木人工林立地严重退化大大制约了杉木这一优良用材树种资源的进一步开发利用,杉木人工用材林的进一步发展面临着退化土壤生态恢复的严峻挑战,而且由于目前我国天然林保护工程的启动也期待着人工林持续健康发展。显然杉木林退化土壤的生态恢复是关系到我国林业发展和生态建设的重大课题。本研究是在中国科学院重点项目（KZ962-J1-202）和特别支持项目KZ95T-04共同资助下完成的,主要通过对土壤有机质积累、腐殖质组成改变、C和N矿化等过程的分析,研究了杉木林退化土壤的生态恢复过程及其调控机理。1.通过考查杉阔混交和阔叶树轮栽途径对杉木人工林退化土壤生态恢复的影响,结果发现随着土壤生态质量的恢复土壤有机质不断积累,土壤有机质积累过程是杉木森退化土壤生态恢复的主要生态过程之一;两种途径相比,阔叶树轮栽途径积累有机质速率明显高于阔叶树混交。通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,土壤积累的有机质质量也不断改善。连栽失败杉木纯林中下木草本层的充分发育,使土壤表层有机质的数量和组成明显提高。杉木林退化土壤中积累的有毒酚类有机物质占土壤有机质总量比例也随着恢复过程而下降。2.杉阔混交途径各林分生长季节土壤平均CO_2释放速率变化在238-426mgCO_2·m~2·hr~(-1),而杉木阔叶树轮栽途径各林分生长季节土壤平均CO_2释放速率变化在570-601mgCO_2·m~2·hr~(-1)之间,普遍高于杉阔混交林,甚至高于常绿阔叶林（503mgCO_2·m~2·hr~(-1)）。杉阔混交和杉阔轮栽促进了土壤净N矿化过程,但N矿化作用改善远远滞后于CO_2释放过程。在杉阔混交恢复途径中,以演替先期的非豆科固N树种桤木与杉木混交对C矿化过程、特别是净N矿化作用的恢复速率最快。而在阔叶树轮栽途径中,以木荷轮栽杉木林退化土壤对C、N矿化过程的恢复速率最快。杉木林退化土壤恢复过程中脲酶和蔗糖酶活性增强与有机质积累有密切关系,特别是脲酶,而酸性磷酸酶与有机质相关不明显,三种酶当中,蔗糖酶活性随着有机质的积累有一定程度提高,但仍明显低于常绿阔叶林,看来蔗糖酶活性还受其它因素约束。土壤在C、N矿化作用的增强与蔗糖酶和脲酶活性强弱成正相关。3.通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,杉木人工林退化土壤全N及有效P含量随着土壤中有机质积累不断增加;有机质积累与土壤N含量成密切正相关关系（R~2 = 0.81）;杉阔混交和阔叶树轮栽对土壤NH_4~+-N含量影响不明显,而土壤NO_3~--N含量在16年生杉楠混交林中有明显增加,与常绿阔叶林相近,但木荷纯林和火力楠纯林土壤NO_3~--N含量较高,明显高于杉木连栽失败纯林,且与常绿阔叶林土壤无明显差异。阔叶树轮栽纯林土壤中NH_4~+-N含量较低而NO_3~--N含量较高与阔叶林土壤硝化作用较强有关；非豆科固N树种桤木与杉木混交对森分土壤全N水平的恢复效应明显，但对NH_4~+-N和NO_3~--N没有显著影响。4.通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,杉木人工林退化土壤中微团聚体组成发生改变,但变化最明显的是0.25-2mm粒径含量的增加;阔叶树轮栽途径各林分土壤0.25-2mm粒径含量普遍高于杉阔混交林分土壤。在阔叶树轮途径中,木荷纯森和火力楠纯林土壤0.25-2mm粒径含量明显高于杉木连栽失败纯林,甚至高于常绿阔叶林;0.25-2mm粒径团聚体含量提高与有机质积累有密切关系,与活性有机质含量相关更为密切,0.25-2mm粒径含量与腐殖组成中胡敏酸和富里酸C含量之和相关（R~2 = 0.75）,表明土壤中团粒结构的形成过程中腐殖质起主要作用;粘粒含量与0.25-2mm粒径含量成反比。5.根据恢复生态学原理,杉木林退化土壤生态恢复的目标应确定为常绿阔叶林土壤,恢复途径也主要采用引入地带性森林生态系统的功能组份,增加有机质积累改善有机质组成和质量,然后通过人为积极调控土壤生物组成和生化活性、调控有机质积累和矿化过程,以改善土壤供肥及蓄肥功能;杉木林退化土壤中积累的有毒酚类化感物质,也可能通过土壤有机质输入/输出及土壤微生物活性的调控得到有效缓解。

控释肥料氮素释放动态规律及其肥效

采用室内土壤培养试验、盆栽试验和田间试验相结合的方法,研究了包膜尿素肥料Mister在草甸棕壤和褐土中的全N、NH_4~+-N和NO_3~--N的释放规律,及其对水稻籽粒中氮素含量和玉米生物量的影响。并将土壤培养试验结果与土壤培养尿素中添加硝化抑制剂和脲酶抑制剂的结果相比较,来观察包膜肥料对土壤肥力的贡献及包膜肥料和抑制剂的作用效果评价。结果表明,棕壤和褐土培养下的包膜肥料的释放时期较在纯水中的长,M70、M100和M180的NH_4~+-N、NO_3~--N均随培养时间的延长而增加,Ms100的NH_4~+-N、NO_3~--N在前5周释放量很少,5周后,释放速度明显增加,棕壤培养下四种肥料NH_4~+-N>NO_3~--N。褐土培养下的情况类似,只是四种肥料的NO_3~--N>NH_4~+-N,这可能与棕壤和褐土的土壤性质有关。添加抑制剂培养下的尿素水解在第3d出现高峰,而包膜肥料的氮素释放则没有高峰。这是因为抑制剂阻止酰胺态-N水解过程,而包膜肥料的包膜则阻止酰胺态-N的释放过程。因此,包膜尿素肥料能否满足作物最佳养分临期对养分的需求,是值得探讨的问题。盆栽试验和田间试验结果表明,M70和Urea基施处理对作物生物量的贡献最低，说明包膜肥料释放时期要与作物生育期相吻合才能达到最佳增产效果。

杉木人工林凋落物分解的研究

杉木是我国特有的速生针叶树种，栽培面积广泛（北纬21°41'－33°41'；东经102°-122°）。我国商品材的近1/4出自杉木人工林。杉木连栽地力衰退，生产力降低，是当前困扰杉木人工林发展的重大生产问题。在水热条件优越的亚热带山地，土壤肥力是影响林木持续保持高生产力的重要因素。因此，加速杉木人工林系统内养分循环是维持系统生产力稳定的关键，而凋落物分解又是养分循环的核心，于是对分解过程的调控便成为关键之关键。本研究的目的在于，探索促进杉木凋落物分解的途径，以增强林木自我培肥土壤的能力，为杉木人工林的可持续发展提供理论依据。研究所采用的实验材料全部来源于湖南省会同县广坪林区的中国科学院会同森林生态实验站。室内缩微模拟实验在英国陆地生态所完成，其它试验均在会同森林生态实验站进行。1. 杉木叶凋落物属难分解的凋落物，其原因是凋落物养分含量较低，尤其是N的含量偏低，为6.0mg.g~(-1)，仅为分解较快的桤木叶凋落物的41.6％；C/N比较高，为134.0，相当于桤木叶凋落物的2.38倍。杉木叶凋落物到第420天时的分解速率为43.3％，而桤木叶凋落物为67.2％。2. 根系凋落物也是杉木人工林生态系统凋落物的重要组分。杉木纯林细根年死亡量为497 kg.hm~(-2).a~(-1)，而火力楠人工纯林为595 kg.hm~(-2).a~(-1)。当火力楠与杉木混交后，细根年死亡量大幅度提高，达1149kg.hm~(-2).a~(-1)。杉木林死细根生物量年动态变化与地上部分生长规律基本一致。杉木细根象地上部分凋落物一样养分贫乏，除Ca以外，N、P、K、Mg分别比火力楠细根低53.0％、131％、595.9％、447.5％，而C/N比值高51.9％。杉木细根的年分解为32.78％，而火力楠为57.70％。因此，杉木纯林中通过细根归还的养分量相对较少，N、P、Ca、K、Mg归还量分别为0.32、0.007、0.58、0.52和0.83kg.hm~(-2)，而混交林中依次为2.59、0.046、1.87、6.06、7.86kg.hm~(-2)，大幅度增加。3. 杉木叶凋落物与阔叶树叶凋落物混合分解时表现出不同的相互作用形式。野外网袋法分解试验的结果表明，桤木与杉木叶凋落物混合分解，失重速率明显加快；火力楠与杉木叶凋落物分别以不同比例混合分解时，失重速率或强或弱得到促进；其它阔叶树并没有促进失重速率。除木荷外，其它阔叶树凋落物都不同程度地促进了Ca的释放。对于P，桤木和红栲，对于K，桤木和刺楸，明显促进了其释放，而其它阔叶树没有对这2种元素的释放产生任何作用。除木荷和樟树外，其它树种叶凋落物明显促进Mg的释放。实验中还发现，促进作用的强弱与阔叶树叶凋落物初始N含量高低有关。室内模拟实验中观察到的木荷叶凋落物明显抑制杉木叶凋落物分解的现象并没有在野外实验中发现。如果仅以凋落物分解过程中促进作用的强弱为标准选择杉木的混交林树种的话，选择这6种阔叶树的优先顺序为桤木、刺楸、红栲、火力楠、樟树、木荷。4. 本研究还用微型渗滤器进行模拟实验发现，投加NO_3-N促进了杉木叶凋落物的分解，在15周的时间分解速率提高2.38个百分点，而投加NH_4-N则未产生任何影响。投加NH_3－N和NH_4－N的负面效应是促进土壤养分的淋失。除Na~+以外，投加NH_4-N使NO_3-N、K~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)的淋失明显增多。投加NO_3－N未明显合任何养分元素淋失增多。

杉木根系分泌物的化感作用-酚类物质对杉木幼苗养分吸收与分配的影响

杉木化感作用是导致连栽杉木生产力下降的一个不容忽视的科学问题。本研究的目的在于，探讨化感物质的作用机制，为杉木人工林林地环境质量下降提供理论依据。1．杉木纯林中的杉木根系分泌液与混交林中的相比呈现出较为显著的化感作用，抑制了杉木幼苗的生长。2．用香草醛和对轻基苯甲酸处理土壤后，土壤中有效N、有效K含量有所降低，与对照的最大差值分别为21.8%,2.8%，且有随着施加物质浓度的升高而呈现降低的趋势。3．香草醛和对轻基苯甲酸显著抑制了杉木幼苗的叶绿素含量、光合作用、根系活力等生理指标，并且随着浓度的增加，对生理活性的抑制作用越大。其中，用1*10~(-2)mol L~(-1)香草醛处理的杉木幼苗的净光合速率、蒸腾速率、气孔导度、根系活力等分别降低了37.00/'0, 37.0%, 46.8%, 78.8%0另外几种酚类物质也能对杉木呈现化感作用。4．香草醛及其与对T-31:基苯甲酸的混合物（浓度比1:1明显影响了杉木幼苗对15N.3.离子的吸收与分配。其中，1*10~(-2)mol L~(-1)的香草醛使杉木幼苗根、茎、叶等器官''N吸收量分别减少了38.5%, 48.10l0, 46.5%a香草醛和混合物增加了根系中N素的分配率，而减少了茎、叶中N素的分配率。同时，还发现香草醛和对经基苯甲酸之间存在着协同作用。另外，香草醛也能抑制杉木幼苗对NH_4~+、SO_4~(2-)等离子的吸收作用。