普鲁士兰及其混合价态类似物薄膜修饰电极研究

普鲁士兰（PB）是由高自旋Fe~(3+/2+)和与CN基配位的低自旋Fe~(III/II)组成的难溶盐，化学式为Fe_4~(3+)[Fe~(II)(CN)_6]_3或KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6。其中的Fe~(3+/2+)及Fe~(III/II)均可被其他过渡金属取代，形成与PB结构类似的形如M'M"(CN)_6~((n_1+n_2-6)+)（其中n_1，n_2分别为过渡金属元素M'和M"所带电荷数）的混合价六氰化物或相应的碱金属(M~+)复盐，M_x~+M'[M"(CN)_6]_y，统称为PB类似物。PB及其混合价态类似物薄膜修饰电极最显著的特征是其电色效应，即在电位扫描或电位阶跃作用下，经过电化学氧化还原呈现不同的颜色，可期望用于显示器件。PB薄膜修饰电极在KCl溶液中进行循环伏安（CV）扫描时呈现面对氧化还原峰，其峰电位(E_m=1/2(E_(pa)+E_(pc)))分别为0.20及0.90V(V_s. SCE，除特别注明外，以下电位值均相对于SCE而言），分别相应于高自旋Fe~(3+/2+)及低自旋Fe~(III/II)的氧化还原。电位（E）小于0.2V时呈现白色，0.2V<E<0.8V时呈现兰色，E>0.9V时呈现绿色。文献报道的PB薄膜修饰电极在KCl溶液中可稳定地经历0.6V--0.2V之间的CV扫描，但在经历电位正达1.0V的扫描时很不稳定，最多不超过20周薄膜就损环。关于PB薄膜电化学氧化还原过程中涉及的平衡离子的在种类因而电化学反应方程式的写法，不同研究者观点不同，又都缺乏可靠的实验依据；对电积于基体电极上的PB薄膜的晶体结构缺乏直接的实验证据，有关数据均引自早期对PB化合物本体的测定结果。本文用电化学方法在Pt和玻璃碳基体上制备出更稳定的PB薄膜修饰电极，除可稳定地经历0.6V--0.2V内的CV扫描外，并可经历0.6V-1.1V之间连续一千周以上电位扫描；提出了PB薄膜电化学氧化还原过程中电子转移的多层模型；系统地研究了制备条件、薄膜厚度及支持电解质溶液PH值对电极伏安行为的影响；通过红外光谱（IR)及x-射线衍射法的表面表征证实了电积法牢固接着在电极表面的兰色电活性薄膜确实为PB；x－射线衍射实验直接确定了电积PB薄膜的晶体结构为面心立方结构，晶胞常数为10.2A。基于所制备PB薄膜修饰电极在较宽电位范围内经历电氧化时稳定性的提高，研究了多种支持电解质阳离子和阴离子对PB薄膜电化学行为的影响，表明PB薄膜在电化学氧化还原过程中只伴随有阳离子的穿透，与共存阴离子无关；阳离子中除K~+、NH_4~+、C_s~+外，Na~+离子也可穿透薄膜。相应的电化学反应为：PB薄膜还原KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+K~+<->K_2Fe~(2+)Fe~(II)(CN)_6PB薄膜氧化KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6-xe~--xK~+<->[Fe~(3+)Fe~(III)(CN)_6]_x[KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6]_(1-x)其中0<x≤1随实验条件而异。此外，PB薄膜修饰电极在其两对氧化还原峰电位范围内扫扫时稳定性的提高，预示了双色显示的意义。关于PB混合价态类似物薄膜修饰电极的研究报道很少。本文首次制备出了另一种具有电色效应的PB混合价态类似物－六氰亚铁钒薄膜修饰电极，系统地研究了支持电解质溶液酸度、金属阳离子的种类和浓度对修饰电极CV行为的效应，确定了相应的电化学反应方程式；详细比较了制备时电信号的控制方法－电位扫描法、恒电位法、恒电流法及相应参数值的选取对修饰电极电化学性质的影响，表明电位扫描法为最适宜的方法；对所制备的六氰亚铁钒薄膜进行了就地和非就地红外光谱研究。六氰亚铁钒薄膜修饰电极在0.5M K_2SO_4，4.88M H_2SO_4中进行CV扫描时呈现了对氧化还原峰，峰电位分别为0.90V, 0.98V，以及1.06V(Vs. Ag/Ag~+)。E<0.6V(Vs. Ag/Ag~+)时薄膜呈黄色，0.9V<E<0.98V(Vs. Ag/Ag~+)时呈绿色，E>1.06V(Vs. Ag/Ag~+)时呈兰色，相应的电化学反应为：0.90V处的峰MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O+M~+<->M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+2H~+0.98V处的峰M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O<->M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6+e~-+H~+1.06V处的峰M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6<->M_2(VO_2)~+FE~(III)(CN)_6+e~-+H~+总反应MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+2H_2O+M~+<->M_2(VO_2)~+Fe~(III)(CN)_6+3e~-+4H~+（其中M~+为支持电解质金属阳离子）。薄膜在CV扫描过程中极为稳定，10~3周扫描后峰电流仅有很小减低。与PB薄膜修饰电极类似，氧化还原过程与阴离子无关，不同点在于除金属阳离子外过程中还涉及H~+离子的穿透以维持电中性，而且此薄膜修饰电极在Li~+离子溶液中同样极为稳定。本文用计时电位法对PB薄膜修饰电极及六氰亚铁钒薄膜修饰电极进行了研究，测得电子在两种薄膜中的表现扩散系数分别为2.2*10~(-10)cm~2·S~(-1)及1.3*10~(-9)cm~2·S~(-1)。本文还制备及研究了六氰亚铁铜薄膜修饰电极，研究了该修饰电极及PB薄膜修饰电极对抗坏血酸氧化及H_2O_2还原的电催化效应。