长支金连低支化度聚丙烯酰胺的合成及表征研究

I 本工作聚合体系的数学模型及反应统计本工作选用多活性中心引发体系引发丙烯酰胺水溶液聚合。本部分工作是从引发体系的特点及在实验基础上提出一个聚合体系的数学模型，在此模型基础上，应用高分子反应统计理论对聚合体系进行模拟。所得数学结果能对反应现象作定性解释。A_a为多活性中心引发剂，含有a个可引发A基，在某引发点时它的引发率为P_A，B_2为双键加成单体，A基引发产生活性中心使得B_2聚合，B_2聚合动力学链长为K，最终终止。终止方式可分偶合终止（不产生分子链端）和单基及双基歧化终止（产生分子链端），偶合终止占总终止方式比率为f，为了使聚合模型简单，不考虑链转移反应。在此数学模型的基础上应用高分子反应统计理论计算了重均，数均及分子量分布宽度指数，凝胶点与各参数的关系。数学结果表明：1）分子量随反应程度增加而增加；分子量分布也随应变宽；到一定时出现凝胶。2）分子量，分子量分布宽度与终止机理有很大关系，双基偶合终止比率增加分子量增加，分子量分布变宽，并提前出现凝胶。3）分子量与动力学链长成正比关系。应用这些结论能够定性解释聚合实验中发现的一些特殊现象。II 合成及反应规律研究在文献报导的基础上合成了引发剂五－N,N,N,N",N"（2羟基丙基）二乙三胺(DOPDT)并用红外和核磁证明其结构。使用DOPDT－（NH_4)_2Ce(NO_3)_6引发体系引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合。研究了温度，单体浓度，引发剂浓度对聚合速率的影响，在实验基础上提出了聚合机理。本部分工作重点研究了合成条件对产物表观分子量及表观支化度的影响，实验证实产物分子量随聚合转化率的增大而提高，表观支化度（Huggins常数k值）也随聚合转化率增加而增加。本工作还采用电子显微镜法测定了产物的分子量及分子量分布。发现一定聚合条件下，分子量出现双峰分布，推论高分子量峰为支化分子，低分子量峰为未接枝线性分子。III 电子显微镜法测定聚丙燃酰胺分子量，分子量分布的研究使用电子显微镜测定高聚物分子量及分子量分布文献少有报导。本工作在前人基础上改用云母片－碳膜代替碳加强膜。从而改进了碳加强膜膜不平整的缺点，并进一步研究了制样条件对分子量测定的影响。在新揭开的云母片表面上真空喷上一层碳膜，在此碳膜上用喷雾器喷上一定量、一定浓度、一定比例水－正丙醇作为混合溶剂的PAM溶液，同时滴上直径为1090A聚苯乙烯乳胶球的正丙醇溶液。干燥后以一定角度喷上铂，漂下碳膜，用铜网捞取。在H-500型电子显微镜大约5万倍下观测，获得单分子分散球状颗粒照片，量取球状粒子的阴影长，根据聚苯乙烯乳胶球及其阴影长标定放大倍数及白金投影角计算各球球直径。此直径为球粒垂直方向高度。直接从照片上还可获得其两水平方向直径。三维直径相等，从而证明球粒为园球。统计400个以上样品球粒直径，得其粒径分布。在假设单分子球密度和聚合物本体密度相等前提下，计算得其分子量分布，重均及数均分子量。本实验采用云母片－碳膜，膜非常平整。喷金步骤在云母片－碳膜上进行，膜平整使得投影角稳定。量取投影角及阴影长计算球粒直径，而排除了白金在球粒表面附着及高分子在电子射线作用下降解交联所引起球粒外形变化而带来的误差。本工作进一步研究了制样条件对形成单分子分散球粒的影响，得列以下结论：1）混合溶剂正丙醇：水在体积比为8:2时较佳；2）高分子浓度在1 * 10~(-4)克/毫升较为合适；3）表面膜预先湿润有利于分子分散；4）本工作首次采用控制气氛干燥，优先挥发溶剂水，有利于形成园球粒子。从理论上，单分子球大小只与分子量有关。较低支化度样品，支化对聚合物本体密度影响微小。本工作应用电子显微镜法测定上部分工作合成的支化PAM，得到一双峰分子量分布。较高分子量可能为支化分子，低分子量峰为未接枝的线性分子。