Quantum Monte Carlo study of small aluminum clusters Al-n (n=2-13)

Using fixed node diffusion quantum Monte Carlo (FN-DMC) simulations and density functional theory (DFT) within the generalized gradient approximations, we calculate the total energies of the relaxed and unrelaxed neutral, cationic, and anionic aluminum clusters, Al-n (n = 1-13). From the obtained total energies, we extract the ionization potential and electron detachment energy and compare with previous theoretical and experimental results. Our results for the electronic properties from both the FN-DMC and DFT calculations are in reasonably good agreement with the available experimental data. A comparison between the FN-DMC and DFT results reveals that their differences are a few tenths of electron volt for both the ionization potential and the electron detachment energy. We also observe two distinct behaviors in the electron correlation contribution to the total energies from smaller to larger clusters, which could be assigned to the structural transition of the clusters from planar to three-dimensional occurring at n = 4 to 5.

Theoretical study of the XP3 (X = Al, B, Ga) clusters

The lowest singlet and triplet states of AlP3, GaP3 and BP3 molecules with C-s, C-2v and C-3v symmetries were characterized using the B3LYP functional and the aug-cc-pVTZ and aug-cc-pVQZ correlated consistent basis sets. Geometrical parameters and vibrational frequencies were calculated and compared to existent experimental and theoretical data. Relative energies were obtained with single point CCSD(T) calculations using the aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis sets, and then extrapolating to the complete basis set (CBS) limit. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Electronic Properties of Water in Liquid Environment. A Sequential QM/MM Study Using the Free Energy Gradient Method

There is a continuous search for theoretical methods that are able to describe the effects of the liquid environment on molecular systems. Different methods emphasize different aspects, and the treatment of both the local and bulk properties is still a great challenge. In this work, the electronic properties of a water molecule in liquid environment is studied by performing a relaxation of the geometry and electronic distribution using the free energy gradient method. This is made using a series of steps in each of which we run a purely molecular mechanical (MM) Monte Carlo Metropolis simulation of liquid water and subsequently perform a quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) calculation of the ensemble averages of the charge distribution, atomic forces, and second derivatives. The MP2/aug-cc-pV5Z level is used to describe the electronic properties of the QM water. B3LYP with specially designed basis functions are used for the magnetic properties. Very good agreement is found for the local properties of water, such as geometry, vibrational frequencies, dipole moment, dipole polarizability, chemical shift, and spin-spin coupling constants. The very good performance of the free energy method combined with a QM/MM approach along with the possible limitations are briefly discussed.

A Combined Study Using Ligand-Based Design, Synthesis, and Pharmacological Evaluation of Analogues of the Acetaminophen Ortho-Regioisomer with Potent Analgesic Activity

A ligand-based drug design study was performed to acetaminophen regioisomers as analgesic candidates employing quantum chemical calculations at the DFT/B3LYP level of theory and the 6-31G* basis set. To do so, many molecular descriptors were used such as highest occupied molecular orbital, ionization potential, HO bond dissociation energies, and spin densities, which might be related to quench reactivity of the tyrosyl radical to give N-acetyl-p-benzosemiquinone-imine through an initial electron withdrawing or hydrogen atom abstraction. Based on this in silico work, the most promising molecule, orthobenzamol, was synthesized and tested. The results expected from the theoretical prediction were confirmed in vivo using mouse models of nociception such as writhing, paw licking, and hot plate tests. All biological results suggested an antinociceptive activity mediated by opioid receptors. Furthermore, at 90 and 120 min, this new compound had an effect that was comparable to morphine, the standard drug for this test. Finally, the pharmacophore model is discussed according to the electronic properties derived from quantum chemistry calculations.

Self-Assembly of Poly(4-vynil-N-alkylpyridinium) Bromide onto Silica: Effect of Side-Chain Length on Structural Aspects at a Molecular Level

Self-assembly of poly(4-vynil-N-alkyl)pyridinium bromide with alkyl side chains of 2, 5, 7, 10, or 16 carbons from ethanolic solutions onto flat silica surfaces was studied by means of ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), contact angle measurements, and sum-frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy in the CH3 and CH2 stretch region. Ab initio quantum-chemical calculations on the N-alkylpyridinium side-group with restricted Hartree-Fock (RHF) method and 6-311G (d,p) basis set were C one to estimate the charge distribution along the pyridinium ring and the alkyl side-chain. SFG results showed that longer side chains promote the disorientation of the alkyl groups at the surface, corroborating with the contact angle values. AFM images revealed film homogeneity, regardless the alkyl side group. However, after 24 h contact with water, ringlike structures appeared on the film surfaces, when the polycation alkyl side chain had 7 or less carbons, and as the alkyl chain increased to 10 or 16 carbons, the films dewetted because the hydrophobic interactions prevailed over the electrostatic interactions between the pyridinium charged groups and the negatively charged SiO2 surface. Under acid conditions (HCl 0.1 mol.L-1), the film mean thickness values decreased up to 50% of original values when the alkyl side chains were ethyl or pentyl groups due to ion-pair disruption, but for longer groups they remained unchanged. Quantum-chemical optimization and Mulliken electron population showed that (i) from C2 to C15 the positive charge at the headgroup (HG) decreased 0.025, while the charge at combined HG + alpha-CH2 increased 0.037; and (ii) for C6 or longer, the alkyl side group presents a tilt in the geometry, moving away from the plane. Such effects summed up over the whole polymer chain give support to suggest that when the side chains are longer than 7 carbons, the hydrophobic interaction decreases film stability and increases acid resistance.

Selectivity and Mechanisms Driven by Reaction Dynamics: The Case of the Gas-Phase OH-+CH3ONO2 Reaction

Well-established statistical approaches such as transition-state theory based on high-level calculated potential energy profiles are unable to account for the selectivity observed in the gas-phase OH- + CH3ONO2 reaction. This reaction can undergo bimolecular nucleophilic displacement at either the carbon center (S(N)2@C) or the nitrogen center (S(N)2@N) as well as a proton abstraction followed by dissociation (E(CO)2) pathway. Direct dynamics simulations yield an S(N)2:E(CO)2 product ratio in close agreement with experiment and show that the lack of reactivity at the nitrogen atom is due to the highly negative electrostatic potential generated by the oxygen atoms in the ONO2 group that scatters the incoming OH-. In addition to these dynamical effects, the nonstatistical behavior of these reactions is attributed to the absence of equilibrated reactant complexes and to the large number of recrossings, which might be present in several ion-molecule gas-phase reactions.

Single-wall carbon nanotube interactions with copper-oxamato building block of molecule-based magnets probed by resonance Raman spectroscopy

The electronic interactions between the [Cu(opba)]2- anions (where opba is orthophenylenebis (oxamato)) and single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) were investigated by resonance Raman spectroscopy. The opba can form molecular magnets, and the interactions of opba with SWCNTs can produce materials with very different magnetic/electronic properties. It is observed that the electronic interaction shows a dependence on the SWCNT diameter independent of whether they are metallic or semiconducting, although the interaction is stronger for metallic tubes. The interaction also is dependent on the amount of complex that is probably adsorbed on the carbon surface of the SWCNTs. Some charge transfer can be also occurring between the metallic complex and the SWCNTs. Copyright (c) 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

Digital magnetic heterostructures based on GaN using GGA-1/2 approach

We present ab-initio calculations of seven digital magnetic heterostructures, GaN delta-doped with V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, forming two-dimensional systems. Only GaN delta-doped with V or Cr present a ferromagnetic ground state with high Curie temperatures. For both, to better describe the electronic properties, we used the GGA-1/2 approach. The ground state of GaN/Cr resulted in a two dimensional half-metal, with 100% spin polarization. For GaN/V, we obtained an insulating state: integer magnetic moment of 2.0 mu(B), a minority spin gap of 3.0 eV close to the gap of GaN, but a majority spin gap of 0.34 eV. (C) 2012 American Institute of Physics. [http://dx.doi.org/10.1063/1.4751285]

Theoretical Study of the Absorption Spectra of Photosynthetic Pigments

The first stage of the photosynthetic process is the extraordinary efficiency of sunlight absorption in the visible region [1]. This region corresponds to the maximum of the spectral radiance of the solar emission. The efficient absorption of visible light is one of the most important characteristics of photosynthetic pigments. In chlorophylls, for example, the absorptions are seen as a strong absorption in the region 400-450 nm in connection with other absorptions with small intensities in the region of 500-600 nm. This work aims at understanding the essential features of the absorption spectrum of photosynthetic pigments, in line with several theoretical studies in the literature [2, 3]. The absorption spectra were calculated for H2-Porphyrin, Mg-Porphyrin, and Zn-Porphyrin, and for H2-Phthalocyanine and Mg-Phthalocyanine with and without the four peripheral eugenol substituents. The geometries were optimized using the B3LYP/6-31+G(d) theoretical model. For the calculation of the absorption spectra different TD-DFT calculations were performed (B3LYP, CAM-B3LYP, O3LYP, M06-2X and BP86) along with CIS (D). For the spectra the basis set 6-311++G (d, p) was used for porphyrins and 6-31+G (d) was used for the other systems. At this stage the solvent effects were considered using the simplified continuum model (PCM). First a comparison between the results using the different methods was made. For the porphyrins the best results compared to experiment (both in position and intensities) are obtained with M06-2X and CIS (D). We also analyze the compatibility of the four-orbital model of Gouterman [4] that states that transitions could be well described by the HOMO-1, HOMO, LUMO, and LUMO+1 molecular orbitals. Our results for H2-Porphyrin shows an agreement with other theoretical results and experimental data [5]. For the phthalocyanines (including the four peripheral eugenol substituents) the results are also in good agreement compared with the experimental results given in ref [6]. Finally, the results show that the inclusion of solvent eÆects gives corrections for the spectral shift in the correct direction but numerically small. References [1] R.E. Blankenship; “Molecular Mechanisms of Photosynthesis", Blackwell Science (2002). [2] P. Jaramillo, K. Coutinho, B.J.C. Cabral and S. Canuto; Chem. Phys. Lett., 516, 250(2011). [3] L. Petit, A. Quartarolo, C. Adamo and N. Russo; J. Phys. Chem. B, 110, 2398(2006). [4] M. J. Gouterman; Mol. Spectr., 6, 138(1961). [5] M. Palummo, C. Hogan, F. Sottile, P. Bagal∂a and A. Rubio; J. Chem. Phys., 131, 084102(2009). [6] E. Agar, S. Sasmaz and A. Agar; Turk. J. Chem., 23, 131(1999).

Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern der Kernspin-Resonanz-Spektroskopie

Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern derKernspin-Resonanz-Spektroskopie Dissertationsschrift von Alexander A.Auer, Mainz 2002 Im Rahmen einer Studie der Berechnung von 13C-Verschiebungenwerdendie Einfluesse von Elektronenkorrelation, Basissatz,Gleichgewichtsgeometrie sowie Schwingungs- und Rotationseffekten separat betrachtet.Dabei zeigt sich, dass dieCoupled-Cluster-Singles-Doubles-Methode mitstoerungstheoretischer Behandlung der Dreifachanregungen(CCSD(T)) mit entsprechend grossen Basissaetzen bei Beruecksichtigung derNullpunktsschwingungseffekte Ergebnisse mit ca. 1 ppm Abweichung zum Experiment liefert. Eine Analyse der Elektronenkorrelationseffekte beiCoupled-Cluster- (CC-) Berechnungen von indirekten Spin-Spin-Kopplungskonstanten zeigt, dassCC-Methoden mit Hartree-Fock-Orbitalrelaxation zur Berechnung derKopplungskonstanten ungeeignet sind. Eine Loesung ist die Verwendung unrelaxierter CC-Methoden,in denendie HF-Orbitalrelaxation aus der Berechnung der gestoertenWellenfunktion ausgeschlossen wird. Full-Configuration-Interaction-Berechnungen fuer Borhydridzeigen,dass auf CC-Singles-Doubles-Niveau (CCSD) 94% und aufCC-Singles-Doubles-Triples-Niveau (CCSDT) 99% der Korrelationseffekte beschrieben werden. Weiterhin istdie Beruecksichtigung der Nullpunktsschwingung sowie die Wahl eines ausreichend grossen Basissatzes wichtig. Auf Grundlage der vorangegangenen Studien werden im letztenTeil zwei Beispiele zur Anwendung hochgenauer Berechnungen vonNMR-Parametern vorgestellt.Im Rahmen einer Studie der Spin-Spin-Kopplungskonstanten vonCyclopentan wird eine Karplus-Beziehungzwischen den Kopplungskonstanten und der Konformation desMolekuels aufgestellt, desweiteren werden die NMR-Parameter von Methylidinphosphanuntersucht.

Hochgenaue Berechnungen von Energien und molekularen Eigenschaften mit Hilfe der Coupled-Cluster-Theorie

Coupled-Cluster-Theorie (CC) ist in der heutigen Quantenchemie eine der erfolgreichsten Methoden zur genauen Beschreibung von Molekülen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, daß neben den Berechnungen von Energien eine Reihe von Eigenschaften wie Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Rotations-Schwingungs-Parameter kleiner und mittelgrofler Moleküle zuverlässig und präzise vorhergesagt werden können. Im ersten Teil der Arbeit wird mit dem Spin-adaptierten Coupled-Cluster-Ansatz (SA-CC) ein neuer Weg zur Verbesserung der Beschreibung von offenschaligen Systemen vorgestellt. Dabei werden zur Bestimmung der unbekannten Wellenfunktionsparameter zusätzlich die CC-Spingleichungen gelöst. Durch dieses Vorgehen wird gewährleistet, daß die erhaltene Wellenfunktion eine Spineigenfunktion ist. Die durchgeführte Implementierung des Spin-adaptierten CC-Ansatzes unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) für high-spin Triplett-Systeme wird ausführlich erläutert. Im zweiten Teil werden CC-Additionsschemata vorgestellt, die auf der Annahme der Additivität von Elektronenkorrelations- und Basissatzeffekten basieren. Die etablierte Vorgehensweise, verschiedene Beiträge zur Energie mit an den Rechenaufwand angepassten Basissätzen separat zu berechnen und aufzusummieren, wird hier auf Gradienten und Kraftkonstanten übertragen. Für eine Beschreibung von Bindungslängen und harmonischen Schwingungsfrequenzen mit experimenteller Genauigkeit ist die Berücksichtigung von Innerschalenkorrelationseffekten sowie Dreifach- und Vierfachanregungen im Clusteroperator der Wellenfunktion nötig. Die Basissatzkonvergenz wird dabei zusätzlich mit Extrapolationsmethoden beschleunigt. Die quantitative Vorhersage der Bindungslängen von 17 kleinen Molekülen, aufgebaut aus Atomen der ersten Langperiode, ist so mit einer Genauigkeit von wenigen Hundertstel Pikometern möglich. Für die Schwingungsfrequenzen dieser Moleküle weist das CC-Additionsschema basierend auf den berechneten Kraftkonstanten im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen einen mittleren absoluten Fehler von 3.5 cm-1 und eine Standardabweichung von 2.2 cm-1 auf. Darüber hinaus werden zur Unterstützung von experimentellen Untersuchungen berechnete spektroskopische Daten einiger größerer Moleküle vorgelegt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Isomerisierung von Dihalogensulfanen XSSX (X= F, Cl) oder die Berechnung von Struktur- und Rotations-Schwingungs-Parametern für die Moleküle CHCl2F und CHClF2 zeigen, daß bereits störungstheoretische CCSD(T)-Näherungsmethoden qualitativ gute Vorhersagen experimenteller Resultate liefern. Desweiteren werden Diskrepanzen von experimentellen und berechneten Bindungsabständen bei den Molekülen Borhydrid- und Carbenylium durch die Berücksichtigung des elektronischen Beitrages zum Trägheitsmoment beseitigt.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

Störungstheoretische Behandlung relativistischer Korrekturen zu Gleichgewichtsstrukturen im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie

Quantenchemische Untersuchungen von Atomen und Molekülen haben in den letzten Jahren durch die systematische Erweiterung der Methoden und Computerresourcen zunehmend für die Interpretation und Vorhersage experimenteller Ergebnisse an Bedeutung gewonnen. Relativistische Effekte in der Chemie werden zum Beispiel für die gelbe Farbe von Gold und den flüssigen Aggregatzustand von Quecksilber verantwortlich gemacht und müssen daher in quantenchemischen Rechnungen berücksichtigt werden. Relativistische Effekte sind bei leichten Elementen oft so klein, daß sie in vielen quantenchemischen Betrachtungen vernachlässigt werden. Dennoch sind es gerade diese Beiträge, die verbleibende Abweichungen von noch so genauen nichtrelativistischen Rechnungen von ebenso genauen experimentellen Ergebnissen ausmachen können. Relativistische Effekte können auf viele Arten in quantenchemischen Rechnungen berücksichtigt werden. Eine Möglichkeit ist die Störungstheorie. Ein derartiger Ansatz ist die Mass-velocity-Darwin-Näherung, ein anderer die Direkte Störungstheorie. Hier entspricht die relativistische Energiekorrektur erster Ordnung der ersten Ableitung der Energie nach einem relativistischen Störparameter. Für eine Bestimmung der Gleichgewichtsstruktur eines Moleküls müssen die Kräfte auf die Atomkerne bestimmt werden. Diese entsprechen einer ersten Ableitung der Gesamtenergie nach den Kernkoordinaten. Eine Einbeziehung der relativistischen Effekte auf diese Kräfte erfordert daher die gemischte zweite Ableitung der Energie nach dem relativistischen Störparameter und den Kernkoordinaten. Diese relativistischen Korrekturen wurden in dem quantenchemischen Programmpaket ACES2 implementiert. Ein Resultat dieser Arbeit ist, daß nun erstmalig eine Implementierung analytischer Gradienten für die Berechnung relativistischer Korrekturen zu Strukturparametern mit Hilfe der relativistischen Störungstheorie für den Coupled-Cluster-Ansatz bereit steht. Die Coupled-Cluster-Theorie eignet sich besonders gut für die hochgenaue Vorhersage von molekularen Eigenschaften, wie der Gleichgewichtsstruktur. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Basissatzabhängigkeit der relativistischen Beiträge zu Energien, Strukturparametern und harmonischen Schwingungsfrequenzen im Detail untersucht. Für die hier untersuchten Moleküle sind die relativistischen Effekte und Effekte aufgrund der Elektronenkorrelation nicht additiv, so verkürzt die Berücksichtigung relativistischer Effekte bei Hartree-Fock-Rechnungen die Bindung in den Hydrogenhalogeniden, während die Einbeziehung der Elektronenkorrelation durch CCSD(T)-Rechnungen zu einer verlängerten Bindung im Fluorwasserstoff und weniger stark ausgeprägten Korrekturen im Chlor- und Bromwasserstoff führt. Für die anderen hier untersuchten mehratomigen Moleküle findet sich kein einheitlicher Trend; dies unterstreicht die Notwendigkeit expliziter Rechnungen. Damit steht ein leistungsfähiges und vielseitiges Werkzeug für die Berechnung relativistischer Korrekturen auf verschiedenste molekulare Eigenschaften zur Verfügung, das mit modernen, systematisch verbesserbaren quantenchemischen Methoden verknüpft ist. Hiermit ist es möglich, hochgenaue Rechnungen zur Vorhersage und Interpretation von Experimenten durchzuführen.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Benchmark Structures and Binding Energies of Small Water Clusters with Anharmonicity Corrections

For (H2O)n where n = 1–10, we used a scheme combining molecular dynamics sampling with high level ab initio calculations to locate the global and many low lying local minima for each cluster. For each isomer, we extrapolated the RI-MP2 energies to their complete basis set limit, included a CCSD(T) correction using a smaller basis set and added finite temperature corrections within the rigid-rotor-harmonic-oscillator (RRHO) model using scaled and unscaled harmonic vibrational frequencies. The vibrational scaling factors were determined specifically for water clusters by comparing harmonic frequencies with VPT2 fundamental frequencies. We find the CCSD(T) correction to the RI-MP2 binding energy to be small (<1%) but still important in determining accurate conformational energies. Anharmonic corrections are found to be non-negligble; they do not alter the energetic ordering of isomers, but they do lower the free energies of formation of the water clusters by as much as 4 kcal/mol at 298.15 K.