Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

Coupled-Cluster-Theorie ist in der heutigen Quantenchemie eine der erfolgreichsten Methoden zur genauen Beschreibung von Molekülen. In dieser Arbeit wird die Parallelisierung der Berechnung von Coupled-Cluster Energien, Gradienten und zweiten Ableitungen, sowie deren Anwendung auf ausgewählte chemische Probleme behandelt. Zusätzlich werden praktische Aspekte, wie z.B. der Veröffentlichung und dem Support des Quantenchemiepakets ACES II MAB und dem Aufbau eines Computer Clusters für die effiziente Durchführung von Coupled-Cluster Berechnungen diskutiert. Die Zielsetzung der Arbeit bestand darin, den Anwendungsbereich von Coupled-Cluster Modellen auf größere molekulare Systeme und die Berechnung ihrer Eigenschaften auszuweiten. Hierzu wurde eine Strategie zur Parallelisierung von CCSD und CCSD(T) Energien, Gradienten und zweiten Ableitungen für geschlossen und offenschalige Referenzen vorgestellt und implementiert. Ausgehend von der hochoptimierten seriellen Implementierung des Quantenchemiepakets ACES II MAB konnte durch die Parallelisierung der zeitbestimmenden Schritte eine Adaptierung für Standard Workstation Cluster erhalten werden. Durch Benchmark Rechnungen mit bis zu 1300 Basisfunktionen und die präsentierten Anwendungen zeigt sich, daß der resultierende Algorithmus für die parallele Berechnung von Energien, Gradienten und zweiten Ableitungen ein gutes Skalierungsverhalten mit steigender Anzahl von Prozessoren aufweist und so der Anwendungsbereich erheblich erweitert wird. Im Bereich der hochgenauen Thermochemie wurden für die HEAT (’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’) Protokolle die Effekte von größeren Basissätzen und höheren Anregungen innerhalb der Coupled-Cluster Entwicklung untersucht. Am Beispiel von Vinylchlorid wurde das HEAT Schema auf Moleküle erweitert, welche Atome der dritten Periode enthalten. Dies erlaubte die Bewertung verschiedener widersprüchlicher experimenteller Ergebnisse. Im Fall des Benzolmoleküls konnte gezeigt werden, daß sogar für Moleküle dieser Größe chemische Genauigkeit erreicht werden kann. Für die Vorhersage von 19F absoluten chemischen Verschiebungen kann nahezu quantitative Genauigkeit (ca. 2 ppm Abweichung) erhalten werden, wenn das CCSD(T) Modell zusammen mit großen Basissätzen an genauen Gleichgewichtsgeometrien unter Berücksichtigung von Schwingungs- und Temperatureffekten durch Störungstheorie zweiter Ordnung angewendet wird. Eine analoge Vorgehensweise führt im Fall der 13C absoluten Verschiebungen des Benzolmoleküls ebenfalls zu quantitativer Übereinstimmung mit experimentellen Gasphasendaten. Die Studie der NMR chemischen Verschiebungen am 1-Adamatylkation mit Hilfe des CCSD(T) Ansatzes führte zur Auflösung von Diskrepanzen, die bei Berechnungen auf niedrigerem Niveau auftreten. Basierend auf der Kombination von experimentellen Rotationskonstanten für dreizehn Isotopomere und quantenchemisch bestimmten Nullpunktsschwingungskorrekturen wurde die Gleichgewichtsstruktur von Diacetylen bestimmt. Die so bestimmten empirischen Gleichgewichtsstrukturen stimmen unabhängig vom angewendeten Model auf 0.1 pm überein. Hochgenaue quantenchemische Berechnungen der Hyperfeinstrukturparameter der Cyanopolyyne zeigen sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Literaturwerten. Abschließend wird die zur Zeit genaueste Gleichgewichtsstruktur von Ferrocen vorgestellt.