Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern der Kernspin-Resonanz-Spektroskopie

Coupled-Cluster-Berechnungen von Parametern derKernspin-Resonanz-Spektroskopie Dissertationsschrift von Alexander A.Auer, Mainz 2002 Im Rahmen einer Studie der Berechnung von 13C-Verschiebungenwerdendie Einfluesse von Elektronenkorrelation, Basissatz,Gleichgewichtsgeometrie sowie Schwingungs- und Rotationseffekten separat betrachtet.Dabei zeigt sich, dass dieCoupled-Cluster-Singles-Doubles-Methode mitstoerungstheoretischer Behandlung der Dreifachanregungen(CCSD(T)) mit entsprechend grossen Basissaetzen bei Beruecksichtigung derNullpunktsschwingungseffekte Ergebnisse mit ca. 1 ppm Abweichung zum Experiment liefert. Eine Analyse der Elektronenkorrelationseffekte beiCoupled-Cluster- (CC-) Berechnungen von indirekten Spin-Spin-Kopplungskonstanten zeigt, dassCC-Methoden mit Hartree-Fock-Orbitalrelaxation zur Berechnung derKopplungskonstanten ungeeignet sind. Eine Loesung ist die Verwendung unrelaxierter CC-Methoden,in denendie HF-Orbitalrelaxation aus der Berechnung der gestoertenWellenfunktion ausgeschlossen wird. Full-Configuration-Interaction-Berechnungen fuer Borhydridzeigen,dass auf CC-Singles-Doubles-Niveau (CCSD) 94% und aufCC-Singles-Doubles-Triples-Niveau (CCSDT) 99% der Korrelationseffekte beschrieben werden. Weiterhin istdie Beruecksichtigung der Nullpunktsschwingung sowie die Wahl eines ausreichend grossen Basissatzes wichtig. Auf Grundlage der vorangegangenen Studien werden im letztenTeil zwei Beispiele zur Anwendung hochgenauer Berechnungen vonNMR-Parametern vorgestellt.Im Rahmen einer Studie der Spin-Spin-Kopplungskonstanten vonCyclopentan wird eine Karplus-Beziehungzwischen den Kopplungskonstanten und der Konformation desMolekuels aufgestellt, desweiteren werden die NMR-Parameter von Methylidinphosphanuntersucht.

Teilpublikationen:A.Wu, D.Cremer, A.A.Auer und J.Gauss, J.Phys.Chem.A, 106,657 (2001)A.A.Auer und J.Gauss, J.Chem.Phys., 115, 1619 (2001) Coupled-cluster calculations of nuclear magnetic resonancespectroscopy parameters PhD Thesis, Alexander A.Auer, Mainz 2002 In the first part the influences of electron correlation, basis set, equilibrium geometry and vibrational and rotational effects on the calculation of 13C-NMR chemicalshifts are investigated. Using the coupled-cluster singles, doubles method withperturbative treatment of triple excitations (CCSD(T)) withlarge basis sets and inclusion of zero-point vibrationaleffectsdeviations of 1 ppm to experimental numbers are obtained. An analysis of coupled-cluster (CC-) calculationsof indirect spin-spin coupling constants shows, that CC-methods including Hartree-Fock orbital relaxation areunfavorablefor the calculation of coupling constants. No such problems arise using the unrelaxed CC-methods inwhich the Hartree-Fock orbital relaxation is excluded fromthe perturbed wavefunction. Full configuration interactioncalculationsfor the BH molecule show, that at CC-singles-doubles (CCSD)level 94% andat CC-singles, doubles, triples (CCSDT) level 99% of thecorrelation effects are recovered.Usage of extensive basis sets and inclusion of zero pointvibration are also important. On the basis of the previous studies two applications arepresented in the last part of the thesis. A Karplus-relation of the conformation and the spin-spincoupling constants of cyclopentaneis determined and the NMR parameters of methinophosphide areexamined. Publications:A.Wu,D.Cremer,A.A.Auer undJ.Gauss,J.Phys.Chem.A,106,657(2001)A.A.Auer und J.Gauss,J.Chem.Phys.,115,1619 (2001)