可生物降解聚合物药物载体及其制备技术

药物释放体系因其具有提高药物的疗效，降低药物的毒副作用，减少药物的服用次数，拓宽给药途径等特点，而成为近几年来人们研究的热点。生物可降解高分子，由于它们在体内可以降解，降解产物可以被机体吸收或代谢，不存在积累在体内的危险，因此成为药物释放体系的载体的首选材料。特别是脂肪族聚酷类高分子，在与聚乙二醇形成嵌段共聚物后，不仅具有生物可降解性，而月＿大大地改善了材料与人体的生物相容性，作为药物载体材料时，延长了药物在体内的循环时间，降低了免疫响应性，引起了人们的极大兴趣。因此本论文主要是以MPEG-PLA两嵌段聚合物为药物的载体材料，详细研究了高分子量的MPEG-PLA两嵌段聚合物对紫杉醇的包裹，研究了MPEG-PLA和PLGA聚合物合金对胰岛素固体粉末的包裹，以及低分子量的MPEG-PLA的紫杉醇前药的合成、表征和由它制备而成的胶束的一些性质，取得了一些有意义的结果：1、采用改进的O／W乳液法，用高分子量的MPEG-PLA嵌段共聚物实现了对紫杉醇的纳米化包裹，并证实了聚合物的分子量对所制备的纳米微球的粒径的影响：分子量越大，粒径越大。同时发现了微球粒径越小，药物的包裹量越低。2、用扫描电镜（SEM）、光电子能谱（XPS）、差热分析（DSC）对纳米微球进行了分析和测定，结果表明，微球的尺寸在30Om-800nm范围，紫杉醇在纳米微球的表面几乎不存在，而是以无定形的状态分布在纳米微球中。3、对纳米微球中紫杉醇体外释放行为进行了侧定。它们显现出了明显的双相行为，即在初期释放速度很快，随后的释放速度变慢。同时，研究了MPEG-PLA的分子量对释放行为的影响：聚合物分子量越大，紫杉醇释放的速度就越慢。4、用固体粉末法和双乳液法对胰岛素进行了包裹，其中固体粉末法采用的是PLGA和MPEG-PLA两聚合物的混合溶液对纳米胰岛素颗粒进行了包裹，包裹率分析表明：固体粉末法对药物的包裹率高于双乳液法。所得的微球都是很好的球形，其尺寸在1-3um左右，它的剖面是核壳结构，胰岛素以晶粒的形式被包裹在微球中间。5、对固体粉末法和双乳液法制备的微球的体外释放行为进行了对比，发现由两种聚合物合金制备的微球的暴释现象得到了缓解，同时发现两种聚合物的配比不一样，其暴释缓解的程度不一样。6、以辛酸亚锡为催化剂成功地合成了低分子量的MPEG-PLA两嵌段聚合物。二经基乙酸配与过量的叔丁醇在DMAP存在下反应，成功制得了二轻基乙酸单叔丁酷。MPEG-PLA的端经基与二经基乙酸单叔丁酷在DCC参与下脱水酷化再将叔丁基去保护，便得到端梭基的MPEG-PLA。7、端基为梭基的MPEG-PLA与紫杉醇的2’-羟基或7-轻基进行了酷化反应，制备出MPEG-PLA-紫杉醇前药。8、制备了四种低分子量的MPEG-PLA-紫杉醇前药，用1H NMR和GPC进行了表征分析。紫杉醇前药中紫杉醇的含量最高可达到20％，依赖于MPEG-PLA中PLA段的长度。9、用荧光探针法考察了MPEG-PLA两嵌段聚合物和MPEG-PLA-紫杉醇前药的胶束化行为，发现前药总比相对应的两嵌段聚合物有更低的临界胶束浓度（CMC）。用透射电镜观察了胶束的形貌和尺寸大小，以及接药前后胶束尺寸的变化。发现都是很好的球状胶束，MPEG-PLA两嵌段聚合物和MPEG-PLA-紫杉醇前药胶束的平均粒径分别为25±3nm和33士Znm，说明聚合物在接药后，随着疏水部分分子量的增加，所形成的胶束粒径也增大。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

聚丁二烯红外和拉曼光谱微结构分析

本工作对聚丁二烯(PBD)进行了光谱微结构分析，主要考察了三个问题。1、PBD分子链构象对PBD红外光谱的影响本工作对高顺式(c)PBD样品进行了室温和低温(25℃和-150℃)红外光谱测定，发现高顺式PBD在低温下整个光谱吸收峰大部分峰宽变窄，峰强增加，特别是738cm~(-1)峰，在低温下位移至748cm~(-1)，峰强增加一倍多。另外还观察到低温结晶态出现802和598cm~(-1)两个吸收峰，在以前文献中未曾有过报导，我们将它们归属为顺式结构结晶峰。通过计算分峰，原来738cm~(-1)峰分成两个位于742和727cm~(-1)的子峰，在低温下，两个子峰分别位移至748和735cm~(-1)，与室温时比较，两个子峰半宽都明显变小。748cm~(-1)子峰峰强也大大增加。结构分析表明，顺式结构特征振动CH=CH面外变角与分子链的构象有密切联系，而仅式(T)和1.2(v)结构却不存在这种情况，因而967cm~(-1)(T)和911cm~(-1)(v)两特征峰低温下变化都很小。本工作认为顺式结构738cm~(-1)峰这一变化是由于顺式结构不同分子链构象所造成的。低温和室温下分峰所得的左子峰对应于最稳定构象产生的吸收，右子峰则对应于相对不稳定构象产生的吸收。同时本工作肯定了米晋瑁等人提出的红外光谱定量分析方法在高顺式样品中的适用性。2、PBD分子链序列结构对红外光谱的影响由于在非高顺式样品中存在CCC、CCT、CCV、TCV、TCT、VCV等多种序列形式，通过不同组成的PBD红外光谱分析，发现在乙烯基含量中、高的样品中，原来738cm~(-1)峰已不再存在，峰值出现在733cm~(-1)附近，而且受1.2结构部分吸收的严重影响，顺式结构CH=CH面外变角吸收已不再是顺式结构的特征峰。通过对850至650cm~(-1)光谱区的光谱解析，本工作认为朱晋瑁等人的红外光谱定量分析方法在乙烯含量中、高的样品中已不再适用。3、PBD拉曼光谱的微结构分析本工作对PBD拉曼光谱1600-1700cm~(-1)区进行了光谱测定，选择了1666、1652和1639.5cm~(-1)吸收峰作为T、C和V构型的特征峰，借助于景遐斌老师的计算分峰方法，对PBD样品进行微结构分析，结果表明，各吸收带拟合良好，特征峰峰位稳定，分别在1666±1、1652±1.5和1639.5±1 cm~(-1)，半峰宽变化不大，峰与峰之间相互影响很小，也就是说，我们选用的特征峰是合理的。用分峰所得的相对面积，结合~1H-NMR测得的值，建立了拉曼光谱PBD定量分析方法。用这一方法对27个不同微结构组成的PBD样品进行分析，所得结果与~1HNMR（高顺式样品与~(13)C-NMR、IR）比较，绝大部分样品一致性很好，最大偏差小于2%。本工作认为，用1666、1652和1639.5cm~(-1)碳双键伸缩振动吸收峰作为T、C和V构型特征峰进行定量分析，在理论上是合理的，在实际上是可行的。而且本方法直接使用固体样品，不经任何溶解和处理，所有计算处理在微机上即可实现，操作和计算都很方便。

稀土冠醚络合物的研究

稀土冠醚配合物由于其有趣的稀土／冠醚配比和结构以及其在稀土萃取分离、光谱探针等方面应用的可能性，引起了人们极大的研究兴趣，在固体配合物合成、晶体结构、配合物稳定性、冠醚在稀土萃取分离中应用等方面展开了广泛的研究。但是，对于不同配比配合物的反应机理及本质的探讨尚注意不够；三元配合物的合成工作较少；冠醚对稀土元素萃取需要有大体积对阴离子存在，且萃取效率不高，分离因数低。所有这些表明，对稀土冠醚配合物的合成及其性质，有必要作进一步深入的研究。本论文以冠醚(2,2)及其衍生物以及18－冠－6作为配体，研究其稀土配合物的结构及性质，取得了一些有意义的结果。1．合成轻稀土La-Nd硝酸盐与冠醚(2,2)配合物并测定了它们的晶体结构。晶体属于三斜晶系，空间群PT。随着原子序数增加，晶胞体积减小。配合物中，中心离子位于冠醚环中心，三个硝酸根均以双齿形式配位，其中两个位于位阻较小的冠醚环一侧，另一个位于其对侧。中心离子的配位数为12。指出硝酸稀土冠醚(2,2)配合物存在着两种不同的结构: [Ln(NO_3)_3(2,2)I (Ln = La - Sm); [Ln(NO_3)_2(2,2)]NO_3 (Ln = Eu)。用“堆积原理”解释了这种结构差异的原因。2．原INDO法计算了配合物La(NO_3)_3(2,2)的净电荷分布、电子结构、键级。用XPS验证了净电荷分布计算结果。键级计算结果表明，镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性。镧的5d轨道对共价成份的贡献最大，而4f轨道基本上不参与成键，镧与冠醚环上氮原子间具有较强的作用，从而提高了稀土冠醚(2,2)配合物的稳定性。3．合成了稀土苦味酸盐与冠醚(2,2)配合物。元素分析结果指出：La、Pr-Sm配合物为无水的1:1配合物，Eu-Lu配合物为含水配合物。用IR、NMR、TG研究了La、Pr-Sm四个配合物的性质。IR研究结果表明，冠醚环上C-O-C、C-N-C反对称伸缩振动频率在形成配合物后向低波数位移40 cm~(-1)左右。N－H伸缩振动频率向低波数位移并发生分裂，其中一个分裂峰位移达-130 cm~(-1)。配位后，苦味酸C－O伸缩振动频率向低波数位移约10 cm~(-1)，苯环上硝基面外摇摆振动发生分裂，表明苦味酸以酚氧原子及硝基氧原子参与配位。~1H NMR结果表明，配位后，冠醚环上质子向高场位移。4．合成了未见文献报道的十五个稀土－PMBP－18C6三元配合物。元素分析结果指出配合物组成为1:3:1，用IR、NMR、FAB－MS TG－DTA研究了配合物性质。IR结果指出：形成配合物后，冠醚C－O－C反对称伸缩振动频率位移较小，表明了稀土与冠醚间的作用较弱。FAB－MS中[Ln(PMBP)_2·18C6]~+谱峰丰度小于[Ln(PMBP)_2]~+，也反映了三元配合物中稀土与冠醚间的较弱的作用，表明三元配合物的稳定性不如二元配合物。选择La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Ho~(3+)的三元配合物进行了~1H NMR研究。对抗磁性离子La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)的配合物，与自由配体比较，各组质子均向高场位移。顺磁性离子Pr~(3+)、Eu~(3+)配合物中，PMBP苯环质子发生更大位移，同时谱峰宽化。冠醚环上质子及PMBP甲基质子共振峰消失。Ho~(3+)配合物由于强烈的宽化作用而没有出现质子核磁共振信号。5．研究冠醚(2,2)的两种衍生物对Pr~(3+)的萃取行为，结果表明，在没有大体积对阴离子存在下，冠醚对Pr(NO_3)_3能有较高的萃取率，这种现象尚未见文献报导。考察了冠醚浓度、稀土浓度等对萃取分配比的影响，随着冠醚浓度增加，萃取分配比增加，而稀土浓度增加时，萃取分配比下降。

环戊二烯基轻稀土氯化物的合成及其稳定性的研究

I LnCl_3-LiCl-THF配合物的研究深入地研究了氯化稀土和氯化锂于四氢呋喃溶液中，以不同的摩尔比，在不同条件下的反应。实验结果表明，反应速度随着稀土元素原子半径的减小，LiCl/LnCl_3摩尔比的增大，以及四氢呋喃用量的增加而加快。通过紫外质谱元素分析和X-射线单晶结构分析等证明，随着不同的LiCl/LnCl_3摩尔比和结晶条件的不同，可以得到不同组成的LnCl_3-LiCl-TNF配合物。对(LaCl)(THF)_2(μ_2-Cl)_4[Li(THF)_2]_2和(LaCl)DME(μ_3-Cl)(μ_2-Cl)_5(La·DME)Li(THF)_2晶体的结构分析表明，前者为单斜晶系，P21/C空间群。a=10.542(4), b=32.236(4), c=11.182(6)A °; β=113.50(3) °, V=3484.97 A °~3. Z=4, R=0.0471；后者为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数是：a=11.123(3), b=16.564(5), c=8.653(3)A °;α=95.16(3), β=95.63(3), γ=74.71(3) °;V=1527.0A °~3。Z=2，R=0.0303。实验结果还表明，μ_2-和μ_3-氯桥键是LnCl_3-LiCl-THF类配合物中最基本、最重要的配位键，这种键是通过多重键的方式起着稳定分子结构的作用。当进行与有机配体的交换反应时，由于它们的特殊稳定性，能起到阻止轻稀土有机配合物歧化反应的作用。II环戊二烯基轻镧系氯化物的合成及其稳定性的研究对(G_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3LiCl-THF (Ln=La, Nd)溶液反应的研究表明，由于μ_2-氯桥键的作用，轻稀土环戊二烯基化合物中环戊二烯基的再分配反应，在0℃或室温下都能迅速进行。通过两者不同的摩尔比反应，经元素分析、红外光谱、~1H NMR和质谱鉴定，方便地合成了C_5H_5 LnCl_2·2LiCl·5THF和(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF (Ln=La, Nd)等配合物。这一结果表明(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF配合物不仅能稳定地存在于THF溶液中，而且能在一定条件下析出结晶。对(C_5H_5)_2LaCl.LiCl·4THF的晶体结构测定表明，该晶体属于正交晶系，Pc2m空间群。a=12.306(4), b=23.056(6), c=26.701(11)A°; V=7575.81A°~3;而(C_5H_5)_2LaCl·LiCl(DME)_2THF晶体则属于六方晶系，a=12.967(4), b=12.967(4), c=24.108(10)A°;V=3510 A°~3。通过(G_5H_5)_3Ln·THF与LnCl_3·3THF (Ln=La, Nd)的反应进一步研究了轻稀土环戊二烯基氯化物的稳定性。经元素分析，红外光谱和晶体结构分析表明合成了[(η~5-C_5H_5)_4La_3Cl_5·3THF]_2·9THF和(C_5H_5)_2 NdCl·THF配合物，前者属于三斜晶系，P1空间群。a=11.690(3), b=11.750(5), c=18.433(6)A°; α=98.75(3), β=95.62(3), γ=118.92(2)°; V=2147.06 A°~3. Z=1, R=0.099。对环戊二烯基轻稀土氯化物的稳定性进行了较详细地讨论。结果表明，THF的用量和化合物的溶解度是影响产物组成的决定因素。当THF的量不足以溶解所生成的产物时，就会歧化成溶解度最大((C_5H_5)_3Ln·THF)和最小(LnCl_3·nTHF)的两种组分。反之，环戊二烯基轻稀土化合物(Ln=La, Nd)中环戊二烯基的再分配反应就能顺利进行。经元素分析和结构测定，在((C_5H_5)_3Nd·THF)和NdCl_3·LiCl-THF溶液的反应体系中，偶然分离得到了[(η~5-C_5H_5)_4Nd_4(μ_4-o)(μ_2-Cl)_8] [Li(DMP)_2THF]_2这一不合常规的化合物，其晶体属于正交晶系，Pna2,空间群a=19.010(7), b=23.231(6), c=14.180(4); V=6261.91 A°~3。Z=4, R=0.054。说明在一定条件下,μ-氧桥键也起到了稳定分子结构的作用。推测了各类环戊二烯基轻稀土氯化物在THF中的合成反应机理,在LiCl存在的反应体系中Ln cl cl Li桥键能与环戊二烯基发生交换反应;在(C_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3THF的反应体系中,首先存在着LnCl_3分子之间的互相作用，因而易于形成双核或多核配合物。这类配合物以晶体形式析出时，易于发生结构上的变化，即化合物的结晶形态与溶液中的形态不一定相同。探索了环戊二烯基烯丙基稀土化合物新的合成方法。找到了真空加热脱水制备氯化稀土的最佳条件，其产物纯度在97%以上。通过加入Co_3O_4/Wo_3催化助燃剂的方法，提高了测定稀土有机化合物中碳含量的准确性。

聚苯胺的合成、结构与性能

本工作较系统地研究了聚苯胺(PAn)的合成、结构及性能。用红外光谱法及溶液~(13)C-NMR方法研究了本征态PAn的链结构。结果表明具有较高电导率样品的分子链上的芳环以1,4-取代结构为主，苯式单元与醌式单元以3:1的比例无规分布。在对本征态链结构的研究基础上，进一步对掺杂态PAn的FTIR、固体~(13)C-NMR、UV-VIS、Raman、ESR及XPS谱进行了讨论和指认。根据掺杂前后的谱图变化指出，质子酸掺杂发生在醌式结构的氮原子上，正电荷及电子的离域化导致苯式单元和醌式单元发生部分氧化还原反应，生成具有一定电荷分布的含有变体苯结构及变体醌结构的长共轭体系。通过宽线~1H-NMR及ESR方法，研究了PAn的电荷传递过程，指出带有自旋的电子是导电的载流子，它通过Heisenberg交换方式在分子链内传递。分子链间的传递在其导电过程中起了重要作用。采用I_2、MoCl_5及BF_3等氧化试剂对PAn进行掺杂，表明PAn可进行氧化还原掺杂，但所得电导率比质子酸掺杂的低，掺杂过程也与之不同。通过考察PAn在不同条件下的电化学行为并结合现场Raman光谱及现场ESR谱的研究，指出PAn循环伏安曲线上的峰1可解释为将纯苯式结构中近四分之一的苯环氧化为苯二胺双自由基结构的反应；峰3则可能是由峰1的氧化产物继续氧化为苯-醌交替结构的反应；峰2可能与在高电位氧化后的产物进一步水解所得到苯醌与对苯二酚的反应及阴离子的嵌入与脱嵌过程有关。还对PAn的结晶性、热稳定性和空气稳定性以及聚合过程中生成的副产物等方面作了一些研究。

改性聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质的研究

部分水解高分子量聚丙烯酰胺（HPAM），因其稀溶液粘度很大，被广泛应用于三次采油中作为“活性水”驱油的粘度调节剂，以提高石油的采收率（EOR）。但HPAM的耐盐性、耐温性和贮存稳定性不好，如在电解质的水溶液中的粘度效应明显降低，这些缺点影响了它的使用效果。改性聚丙烯酰胺的合成是聚合物采油中的重要研究课题。我们合成和表征了端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）（AMPAE）和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC _(11)S）两种新型共聚单体，并用无规共聚的方法获得了耐盐性、耐热性和贮存稳定性有不同程度改善的新型改性聚丙烯酰胺。1、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）的合成和结构表征。在加有自由基阻聚剂的惰性溶剂中，以叔丁醇钠为引发剂可使丙烯酰胺发生氢转移聚合反应，合成新型大分子单体端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）对所合成的分子单体我们用~1H-NMR和IR进行了表征；用端基滴定法和~1H-NMR法测定了大分子单体的分子量；用~(13)C-NMR和NaoH水解法测定了大分子单体的支化度。2、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC_(16)S）的合成和结构表征。丙烯腈、2-烯烃(L_5-L_(18))和发烟硫作用可合成N-烷基磺酸基取代的丙烯酰胺衍生物。我们用~1H-NMR谱可对1-正十六烯得到的产物进行了表征，确定了该化合物的明确结构式，并首次给出了该化合物的质谱图。酸值，溴值和元素分析的结果与所确定的结构式相符。3、丙烯酰胺、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）和丙烯酸钠三元共聚物（AM-AMPAE-ANa）的合成。表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMPAE-ANa无规共聚物。经用乙醇:水（体积比） = 20:1的混合溶剂萃取纯制过的样品用IR、~1H-NMR进行了表征；通过~1H-NMR和滴定法测定了共聚的组成；用粘度法估算了共聚物的表观分子量。溶液性质的数据表明，该共聚物的耐盐性比HPAM的耐盐性有所改善，但在2% Nacl溶液中，它的耐温性能比HPAM的耐温性能差，该共聚物有着好的贮存稳定性。4、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸铵共聚物（AM-AMC_(16)SNH_4）的合成，表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMC_(16)SNH_4无规共聚物，经乙醇萃取纯制过的样品，用IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR和元素分析进行了表征；通过样品的S和N元素的含量计算了共聚物的组成；用光散射法测定了共聚物在溶液中的表观分子量；用透射电镜观察了共聚物在不同溶剂中的形态。实验结果表明，共聚物分子在水溶液中存在着一定程度的疏水基因间的缔合作用。溶液性质的数据可以看出，AM-AMC_(16)SNH_4共聚物有着很高的粘度盐水保留值（BR）且有着良好的耐温性和贮存稳定性，是一种性能较好的新型改性聚丙烯酰胺。

溶液中某些铅（II）、镉（II）混配配合物稳定性的研究

本文用pH电位滴定法测定了以Pb（II）、Cd（II）为中心离子，以氮杂芳香碱2,2'-联吡啶、邻二氮菲为第一配体，以“氧-氧”型和“氧-氮”型配位的丁二酸，邻苯二甲酸，4-硝荃苯二甲酸和甘氮酸、苯荃丙氨酸为第二配体，在温度为25 ℃，离子强度为0.1(KNO_3)条件下16个混配配合物体系的稳定常数及所有配体的酸解离常数和单配体配合物稳定常数。为了进一步探索混配配合物额外稳定性的根源，我们又测定了其中8个混配配合物在温度为15 ℃、35 ℃、45 ℃时的稳定常数，同时测定了各有关配体和单配体配合物在该温度范围内的酸解离常数和稳定常数。应用温度系数法求出了上述8个混配配合物各形成反应的热力学函数值。从各个方面讨论了这些混配配合物额外稳定性的原因，并提出了我们认为混配配合物额外稳定性的原因，并提出了我们认为混配配合物额外稳定性的合理表征。对一些混配配合物分子内可能存在配体间疏水缔合作用，通过~1H NMR的研究得到证实。

稀土络合物的合成及还原反应的研究

本工作用无水SmCl_3和YbCl_3每二摩尔比的叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中反应，合成了二（叔丁基环戊二烯基稀土氧化物(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm(DME)和(t-C_4H_9C_5H_4)_2YbCl(THF)，配合物得到元素分析及~1H-NMR的鉴定。通过(t-C_4H_9C_5H_4)_2SmCl(DME)和(t-C_4H_9C_5H_4)_2YbCl(THF)分别每金属钠在四氢呋喃中的还原反应，分离得到了相应的二价稀土络合物(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm(DME)和(t-C_4H_9C_5H_4)_2Yb(THF)_2。络合物经元素分析，~1H-NMR鉴定，并通过对络合物具有弯曲的夹心式结构，中心金属离子Yb~(2+)除每两个五元环络合外，还与两个THF的氧配位，形成稳定的8配位结构。本工作还研究了二价络合物(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm（DME）的还原性，并通过(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm（DME）每phc≡CH在甲苯中反应，证明了(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm（DME）具有很强的还原性，能每phC≡CH发生单电子转移反应，从此瓜体系中分离得到了一个新的三价Sm~(3+)络俣物[(t-C_4H_9C_5H_4)_2Sm(u-C≡Cph)]_2。经X光单晶结构的鉴定，证明此络合物具有双分子结构，中心金属离子Sm~(3+)除了与两个叔丁基环戊二烯基负离子络合外，还与两个桥炔配位，构成八配位的结构。二价Yb~(2+)络合物(t-C_4H_9C_5H_4)_2Yb(THF)_2能与三苯氧膦在甲苯溶液中反应，发生配体交换，使络合物中的一个THF分子被三苯氧膦取代，得到(t-C_4H_9C_5H_4)_2Yb(opph_3)(THF)。此外，我们还研究了(C_tMe)_2Nd(u-Cl)_2Na(DME)_2与甲基萘钠在溶剂DME中的反应，结果表明，在这一体系中，发生了甲基萘钠对溶剂分子CH_3OCH_2CH_2OCH_3中CH_3-O键的断裂反应断裂反应产生的CH_3ONa能与(C_5Me_5)_2Nd(u-Cl)_2Na(DME)_2发生交换反应得到(C_5Me_5)_2Nd(u-Cl)_2Na(DME)_2。络合物经元素分析，水解色质（GC-MC）谱及~1H-NMR鉴定，并通过X光单晶结构的测定证明具有弯曲夹心式结构。

氧络铬卟啉配合物的合成结构及其氧化活性研究

本文选择不同配体（苯酚类和迭氮）通过Cr(III)(TPP)Cl (Al)的氧化还原取代，分别合成了四个新的铬（III）卟啉配合物，Cr(TPP)N_3P_Y(B_1), P-O_2NC_6H_4OCr(TPP)·THF (C1), P-CH_3OCoH_4OCr(TPP)·THF (D1), Cr(TPP)OC_6H_5·THF (E1)。通过元素分析，红外光谱、~1H NMR、ESR、MS和UV-Vis等分析、表征，确认了以上四种化合物。B1单晶进行了X－射线分析，得其晶体结构和分子结构，从而进一步证实了B1的组成。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，氮气保护下，用PhIO直接氧化以上五种铬（III）卟啉配合物，合成并分离出了相应的高价氧络铬卟啉配合物，(PhI) O=Cr(▽)(TPP)Cl (A2), (PhI) O=Cr(▽)(TPP)N_3, (B2), P-O_2NC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (C2), P-CH_3OC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (D2), PhIO- Cr(IV)(TPP) (OC_6H_5)·P_Y (E2)。通过研究其元素组成，IR、UV－Vis、ESR、MS等分析，确定了以上五种化合物的组成。基中PhI和P_Y分子的位置尚无法确定。这两类高价氧络铬卟啉，是继右淑珍等第一次得到P450模型化合物的活性中间体－氧络铬（▽）四苯基卟啉对硝基苯甲酸配合物后，又一次得到的苯酸类和迭氮氧络铬卟啉配合物。不同的是，氧络铬（▽）卟啉配合物中都各有PhI分子，化合物E2是第一次得到的关键氧络铬（IV）卟啉配合物，类似于PhIO－Mn~(IV)(TPP)(P-H_2N C_6H_4 CO_2)。高价氧络铬卟啉配合物不稳定，室温下分解，暴露在空气中同时发生分解和还原。不过低温下比较稳定。在CH_2Cl_2或C_6H_6中，我们研究了上述五种氧络铬及Cr(TPP)ClPhIO对碳氢化合物和DNA碱基的氧化反应。不同摩尔比的PhIO-Cr(TPP)Cl对环已烷的氧化给出相同的产物，但转化率和产物分布不同。Al-PhIO和C_2-PhIO体内对碱基胞嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤的氧化反应呈阳性，氧化产物中都有尿素CO(NH_2)_2，其中胸腺嘧啶的氧化产物中含有CH_3CO-或CH_3CHOH。这说明氧络铬卟啉配合物能够氧化DNA碱基。氧络铬卟啉具有较高的氧化活性和立体选择性。比较不同轴向配体的氧络铬卟啉的氧化活性，其大小次序正好与其轴向配体的配位能力次序一致。这是由于轴向配体的给电子能力越强，通过中心离子铬向其周围转移的电荷就越多，导致氧络键的强度减弱，即其活性增加。上述研究结果表明，铬（III）卟啉配合物是P－450的较好的模型化合物，氧络铬卟啉配合物是其活性中间体。同时该研究结果支持了Groves等提出的定居卟啉配合物催化氧化机理。

改性聚芳醚砜及聚芳醚酮的气体和水蒸汽透过行为研究

本工作对两种新型的耐热高分子材料——含酞侧基聚芳醚砜（PES-C）和聚芳醚酮（PEK-C）进行了磺化改性，并利用不同金属离子置换的方法得到了钠盐型、铜盐型和铁盐型的改性产物，分别制备了上述各种产物的均质膜并对其各种性能进行了表征。一、改性反应 用98%的浓硫酸在40 ℃和60 ℃的条件下对PES-C、PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述条件下可以得到综合性能（机械强度，气体透过性等）最佳的改性产物，其磺化度（Xs）控制在0.1-0.4之间。通过IR确认了磺化反应的进行，~1H-NMR和~（13）C-NMR等进一步肯定了磺化反应发生在酚酞单元醚氧键的禽位氢原子上，和理论推测相一致也和文献报导的PEEK的磺化反应位置相同。二、性能表征 改性后的PES-C和PEK-C的溶解能力有所下降，由于-SO_3H的极性影响，几乎失去了在卤代烃中的溶解能力，而只能溶于几种强的非质子极性溶剂中，用DSC，动态粘弹谱仪测得磺化后的产物（SPES-C和SPEK-C）的Tg随磺化度的增大而呈线性升高，但在高磺化度（Xs > 0.5）时由于其它因素影响而偏离线性关系。三、气体透过性能采用压力法测定了SPES-C和SPEK- C 的各种改性产物（自由酸型SPES-C-H， 钠盐型SPES-C-Na，铜盐型SPES-C-Cu，铁盐型SPES-C-Fe，SPEK-C与此相同）的氮气、氧气透过率。结果表明与它们各自的原聚合物相比，氮气、氧气的透过率均随磺化度的增加而线性下降，特别是成盐后的产物气体透过率下降更大，此现象说明了引进离子基团后自由体积发生了较大的变化。四、水蒸汽的透过性能 利用透湿杯法分别测定了不同磺化度和不同盐型的水蒸汽透过率。由于磺酸基的引入大大地改善了PEK-C和PES-C的亲水性能，因此水蒸汽的透过率（PH_2O）提高幅度较大。在上述四种改性产物中自由酸型的透水蒸汽率最高，这和-SO_3H与水分子之间有很好的氢键作用是相关的。其它三种盐的PH_2O和Xs之间也呈线性相关性，随Xs的增大而提高。如果同时考虑到气体透过率数据则水蒸汽对氮气的选择性（PH_2O/PN_2）以盐型最佳，其αH_2O N_2可以高达几十万，是一种非常有希望的气体除湿膜的候选材料。

叔丁基环戊二烯基稀土—碳σ键配合物的合成、结构及性能的研究

本文以叔丁基环戊二烯为配体，在合成前体双（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物的基础上，进一步合成了几种具有催化活性的双（叔丁基环戊二烯基）稀土-CH_3σ键配合物，并考察了它们对甲基丙烯酸酯类和丙烯腈的催化聚合性能，进而对所得聚合物进行了表征。1、无水氯化稀土与叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中按1:2（摩尔比）反应，产物经甲苯萃取处理得到中性非溶剂化的二聚体[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Pr, Gd, Er)配合物，并对其进行了元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的表征，结构分析表明，它们均为含对称μ_2-Cl剂的二聚体。2、在合成了[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)的基础上，使其与LiCH_3 -Et_2O液在-78℃下反应，分离得到了具有催化性能的[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)配合物，产物经元素分析，IR，~1H-NMR的表征，并测得了[(t-BuCp)_2NdCH_3]_2的晶体结构。结构分析表明，该配合物属正交晶系，F_(222)空间群，两个Nd~(3+)离子通过对称的μ_2-CH_3连接起来。3、(t-BuCp)_2LnCl的四氢呋喃溶液与C_6H_5Li在-78℃下反应，试图得到(t-BuCp)_2NdC_6H_5(THF) 配合物，但却分离到一种歧化产物(t-BuCp)_3Nd(μ-Br)Li(THF)_3，该产物经元素分析，IR和X光结构的证实。4、(t-BuCp)_2ErCl的四氢呋喃溶液与t-C_4H_9Li在-78℃下反应，分离得到了β-H消除产物，稀土多核有机氢化物—{[(t-BuCp)_2ErH]_3H} {Li(THF)_4}，产物经元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的证实。5、无水LaCl_3和茚基Na按1:3（摩尔比）加料反应，分离并结构鉴定了(C_9H_7)_3La，THF的组成。晶体属单斜晶系，P2_(1/0)空间群。6、系统地考察了[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)对甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丁酯）的催化聚合活性，发现聚合活性与中心稀土离子几乎无关，但明显依赖于单体的性质，在我们所研究的条件下，其活性顺序是甲基丙烯酸甲酯> 甲基丙烯酸乙酯> 甲基丙烯酸丁酯。~(13)C-NMR和GPC对PMMA的研究表明，所得聚合物主要是间规立构的。分子量分布较窄。DSC热分析及广角X射线分析表明所得PMMA是部分结晶的。7、首次发现稀土有机配合物对丙烯腈的聚合反应性能，并考察了不同温度下[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Er)对丙烯腈的催化聚合活性，发现聚合活性与中心离子几乎无关，但明显依赖于聚合温度，对PAN序列结构分析表明，所得聚合物是无规的。

稀土催化异戊二烯聚合研究——均相与非均相稀土催化剂的特点及其聚合物的链结构与分子结构

本文用IR（包括Far-IR），~1H－NMR研究了二元稀土催化剂Nd(OPr~1)_2Cl - AlR_3 （均相）Nd(OPr~1)Cl_2 - AlR_3 （非均相）组份间的交换反应及活性中心结构，并用膨胀计法研究了它们各自催化异戊二烯聚合动力学。进而与典型的三元稀土催化剂：Nd(naph)_3 - Al(i-Bu)_2H - Me_2SiCl_2 (均相) Nd(naph)_3 - Al(i-Bu)_3H - Al_2Et_3Cl_3 (非均相) 共同比较。获得了主要的动力学参数均相与非均相稀土催化剂各自组分间的反应是不同的。均相体系异戊二烯聚合反应活化能低于非均相体系；相同的催化剂相态，催化剂活性越高，聚合反应活化能越低；均相与非均相稀土催化剂聚异戊二烯均为线性无支化高分子。

聚二丙烯酸聚乙二醇酯/环氧树脂互穿聚合物网络的研究

采用直接酯法合成了聚乙二醇600、聚乙二醇400、三缩四乙二醇的丙烯酸双酯，并用FT-IR、~1H-NMR表征了这些双酯的结构。以AIBN为双酯引发剂，XLA为环氧固化催化剂，采用一步法（Simultaneous）合成了一系列聚二丙烯酸聚乙二醇酯/环氧树脂互穿聚合物网络。用FT-IR表征了两组分间的氢键相互作用。测定了一系列IPN样品的力学性能，并讨论了各种因素对IPN的力学性能的影响。

不含桥基的茂金属烯烃聚合催化剂的合成及催化

本论文探讨了烯烃聚合催化剂的合成及其用于聚合的研究，合成的催化剂是不含桥基的IVB族的茂金属化合物。共合成了十九个茂金属化合物：（~tBuC_5H_4)CpMCl_2[M=Ti(1a)，Zr(1b)]； Me_3SiC_5H_4CpMCl_2[M=Ti(2a)， Zr(2b)]；~tBu_2C_5H_3CpMCl_2[M=Ti(3a)，Zr(3b)]；C_5H_9IndCpMCl_2[M=Ti(4a)，Zr(4b)]；PhCH_2IndCpMCl_2[M=Ti(5a)，Zr(5b)]；(~tBu_2C_5H_3)_2MCl~2[M=Ti(6a)，Zr(6b)，Hf(6c)]；(C_5H_9Ind)_2MCl_2[M=Ti(7a)，Zr(7b)，Hf(7c)]；(PhCH_2C_6H_5)_2MCl_2[M=Ti(8a)，Zr(8b)，Hf(8c)]。这十九个化合物分别通过EI-MS，~1H-NMR，IR 和元素分析进行了表征。用所合成的十九种茂金属化合物与甲基铝氧烷作为催化体系，在常温常压下，研究了乙烯聚合反应。得到的主要结论如下：（1）1a，2a， 5b 8b 催化活性最好。（2）1a 在铝钛比等于 1167 时聚合效率最高，2a 在铝钛比等于 1500 时聚合效率最高， 5b 在铝锆比大于 2955 时聚合效率最高，8b 在铝锆比等于 1667 时聚合效率最高。（3）相同的聚合条件下，催化效率是 1a＜2a，8b＜5b。（4）由聚合物的DSC表征中可见，所得聚合物的结晶度是 1a＜2a，5b＞8b。（5）由聚合物的分子量的测定可知，所得聚合物的分子量是 1a＞2a ，5b＜8b，由 8b 催化得到的聚合物的分子量最大。