叔丁基环戊二烯基稀土—碳σ键配合物的合成、结构及性能的研究

本文以叔丁基环戊二烯为配体，在合成前体双（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物的基础上，进一步合成了几种具有催化活性的双（叔丁基环戊二烯基）稀土-CH_3σ键配合物，并考察了它们对甲基丙烯酸酯类和丙烯腈的催化聚合性能，进而对所得聚合物进行了表征。1、无水氯化稀土与叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中按1:2（摩尔比）反应，产物经甲苯萃取处理得到中性非溶剂化的二聚体[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Pr, Gd, Er)配合物，并对其进行了元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的表征，结构分析表明，它们均为含对称μ_2-Cl剂的二聚体。2、在合成了[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)的基础上，使其与LiCH_3 -Et_2O液在-78℃下反应，分离得到了具有催化性能的[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)配合物，产物经元素分析，IR，~1H-NMR的表征，并测得了[(t-BuCp)_2NdCH_3]_2的晶体结构。结构分析表明，该配合物属正交晶系，F_(222)空间群，两个Nd~(3+)离子通过对称的μ_2-CH_3连接起来。3、(t-BuCp)_2LnCl的四氢呋喃溶液与C_6H_5Li在-78℃下反应，试图得到(t-BuCp)_2NdC_6H_5(THF) 配合物，但却分离到一种歧化产物(t-BuCp)_3Nd(μ-Br)Li(THF)_3，该产物经元素分析，IR和X光结构的证实。4、(t-BuCp)_2ErCl的四氢呋喃溶液与t-C_4H_9Li在-78℃下反应，分离得到了β-H消除产物，稀土多核有机氢化物—{[(t-BuCp)_2ErH]_3H} {Li(THF)_4}，产物经元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的证实。5、无水LaCl_3和茚基Na按1:3（摩尔比）加料反应，分离并结构鉴定了(C_9H_7)_3La，THF的组成。晶体属单斜晶系，P2_(1/0)空间群。6、系统地考察了[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)对甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丁酯）的催化聚合活性，发现聚合活性与中心稀土离子几乎无关，但明显依赖于单体的性质，在我们所研究的条件下，其活性顺序是甲基丙烯酸甲酯> 甲基丙烯酸乙酯> 甲基丙烯酸丁酯。~(13)C-NMR和GPC对PMMA的研究表明，所得聚合物主要是间规立构的。分子量分布较窄。DSC热分析及广角X射线分析表明所得PMMA是部分结晶的。7、首次发现稀土有机配合物对丙烯腈的聚合反应性能，并考察了不同温度下[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Er)对丙烯腈的催化聚合活性，发现聚合活性与中心离子几乎无关，但明显依赖于聚合温度，对PAN序列结构分析表明，所得聚合物是无规的。