Sedimentary rocks of the Internal Hellenides, Greece: age, source, and depositional setting

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Untersuchung der Liefergebiete und Ablagerungsräume sedimentärer Gesteine aus ausgewählten Gebieten der inneren Helleniden Griechenlands. Die untersuchten Sedimente Nordgriechenlands gehören zu den Pirgadikia und Vertiskos Einheiten des Serbo-Makedonische Massifs, zu den Examili, Melissochori und Prinochori Formationen der östlichen Vardar Zone und zur Makri Einheit und Melia Formation des östlichen Zirkum-Rhodope-Gürtels in Thrakien. In der östlichen Ägäis lag der Schwerpunkt bei den Sedimenten der Insel Chios. Der Metamorphosegrad der untersuchten Gesteine variiert von der untersten Grünschieferfazies bis hin zur Amphibolitfazies. Das stratigraphische Alter reicht vom Ordovizium bis zur Kreide. Zur Charakterisierung der Gesteine und ihrer Liefgebiete wurden Haupt- und Spurenelementgehalte der Gesamtgesteine bestimmt, mineralchemische Analysen durchgeführt und detritische Zirkone mit U–Pb datiert. An ausgewählten Proben wurden außerdem biostratigraphische Untersuchungen zur Bestimmung des Sedimentationsalters durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse dieser Arbeit sind von großer Bedeutung für paläogeographische Rekonstruktionen der Tethys. Die wichtigsten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die ältesten Sedimente Nordgriechenlands gehören zur Pirgadikia Einheit des Serbo-Makedonischen Massifs. Es sind sehr reife, quarzreiche, siliziklastische Metasedimente, die auf Grund ihrer Maturität und ihrer detritischen Zirkone mit ordovizischen overlap-Sequenzen vom Nordrand Gondwanas korreliert werden können. Die Metasedimente der Vertiskos Einheit besitzen ein ähnliches stratigraphisches Alter, haben aber einen anderen Ablagerungsraum. Das Altersspektrum detritischer Zirkone lässt auf ein Liefergebiet im Raum NW Afrikas (Hun Superterrane) schließen. Die Gesteinsassoziation der Vertiskos Einheit wird als Teil einer aktiven Kontinentalrandabfolge gesehen. Die ältesten biostratigraphisch datierten Sedimente Griechenlands sind silurische bis karbonische Olistolithe aus einer spätpaläozoischen Turbidit-Olistostrom Einheit auf der Insel Chios. Die Alter detritischer Zirkone und die Liefergebietsanalyse der fossilführenden Olistolithe lassen den Schluss zu, dass die klastischen Sedimente von Chios Material vom Sakarya Mikrokontinent in der West-Türkei und faziellen Äquivalenten zu paläozoischen Gesteinen der Istanbul Zone in der Nord-Türkei und der Balkan Region erhalten haben. Während der Permotrias wurde die Examili Formation der östlichen Vardar Zone in einem intrakontinentalen, sedimentären Becken, nahe der Vertiskos Einheit abgelagert. Untergeordnet wurde auch karbonisches Grundgebirgsmaterial eingetragen. Im frühen bis mittleren Jura wurde die Melissochori Formation der östlichen Vardar Zone am Abhang eines karbonatführenden Kontinentalrandes abgelagert. Der Großteil des detritischen Materials kam von permokarbonischem Grundgebirge vulkanischen Ursprungs, vermutlich von der Pelagonischen Zone und/oder der unteren tektonischen Einheit des Rhodope Massifs. Die Makri Einheit in Thrakien besitzt vermutlich ein ähnliches Alter wie die Melissochori Formation. Beide sedimentären Abfolgen ähneln sich sehr. Der Großteil des detritischen Materials für die Makri Einheit kam vom Grundgebirge der Pelagonischen Zone oder äquivalenten Gesteinen. Während der frühen Kreide wurde die Prinochori Formation der östlichen Vardar Zone im Vorfeld eines heterogenen Deckenstapels abgelagert, der ophiolitisches Material sowie Grundgebirge ähnlich zu dem der Vertiskos Einheit enthielt. Ebenfalls während der Kreidezeit wurde in Thrakien, vermutlich im Vorfeld eines metamorphen Deckenstapels mit Affinitäten zum Grundgebirge der Rhodopen die Melia Formation abgelagert. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Subduktion eines Teiles der Paläotethys und die anschließende Akkretion vom Nordrand Gondwanas stammender Mikrokontinente (Terranes) nahe dem südlichen aktiven Kontinentalrand Eurasiens den geodynamischen Rahmen für die Schüttung des detritischen Materials der Sedimente der inneren Helleniden im späten Paläozoikum bildeten. Die darauf folgenden frühmesozoischen Riftprozesse leiteten die Bildung von Ozeanbecken der Neotethys ein. Intraozeanische Subduktion und die Obduzierung von Ophioliten prägten die Zeit des Jura. Die spätjurassische und frühkretazische tektonische Phase wurde durch die Ablagerung von mittelkretazischen Kalksteinen besiegelt. Die endgültige Schließung von Ozeanbecken der Neotethys im Bereich der inneren Helleniden erfolgte schließlich in der späten Kreide und im Tertiär.

Numerical investigations on atmosphere-biosphere interactions

Der Austausch von Spurengasen und Aerosolpartikeln zwischenAtmosphäre und Biosphäre spielt eine wichtige Rolle in derAtmosphärenphysik und -chemie. Wälder repräsentieren sowohleine signifikante Senke als auch Quelle für Spurengase undPartikel und tragen somit maßgeblich zu derenatmosphärischem Budget bei. Strahlungsnebel beeinflußt durchAufnahme, Entfernen und Prozessieren von Aerosolpartikelnund löslichen Spurengasen deren Konzentrationen in derGasphase. In dieser Arbeit wird erstmalig ein Modell präsentiert,welches die Simulation des Austausches zwischen Atmosphäreund Biosphäre unter Berücksichtigung der dynamischenWechselwirkung zwischen Strahlungsnebel, Blattflächenwasserund Mehrphasenchemie ermöglicht. Numerische Fallstudien mitfolgenden Schwerpunkten werden präsentiert: - Einfluß von Vegetation und Blattflächenwasser auf diezeitlichen und räumlichen Schwankungen derGrößenabhängigkeit der Flüssigphasenkonzentrationen inNebeltropfen, - Einfluß von Blattflächenwasser auf dieTrockendepositionsflüsse von Ammoniak im Wald - Simulationenwurden mit einem neuen dynamischen Depositionsmodelldurchgeführt und mit dem Widerstandsansatz verglichen -, - Einfluß von physikalischen und chemischen Prozessen aufdie Reduktion von NO- und Isoprenemissionen aus demWaldbestand verglichen mit den primären Emissionen.

Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

Copper and zinc stable isotope ratios as tracers of biogeochemical processes, sources and transport of Cu and Zn in soils

Copper and Zn are essential micronutrients for plants, animals, and humans; however, they may also be pollutants if they occur at high concentrations in soil. Therefore, knowledge of Cu and Zn cycling in soils is required both for guaranteeing proper nutrition and to control possible risks arising from pollution.rnThe overall objective of my study was to test if Cu and Zn stable isotope ratios can be used to investigate into the biogeochemistry, source and transport of these metals in soils. The use of stable isotope ratios might be especially suitable to trace long-term processes occurring during soil genesis and transport of pollutants through the soil. In detail, I aimed to answer the questions, whether (1) Cu stable isotopes are fractionated during complexation with humic acid, (2) 65Cu values can be a tracer for soil genetic processes in redoximorphic soils (3) 65Cu values can help to understand soil genetic processes under oxic weathering conditions, and (4) 65Cu and 66Zn values can act as tracers of sources and transport of Cu and Zn in polluted soils.rnTo answer these questions, I ran adsorption experiments at different pH values in the laboratory and modelled Cu adsorption to humic acid. Furthermore, eight soils were sampled representing different redox and weathering regimes of which two were influenced by stagnic water, two by groundwater, two by oxic weathering (Cambisols), and two by podzolation. In all horizons of these soils, I determined selected basic soil properties, partitioned Cu into seven operationally defined fractions and determined Cu concentrations and Cu isotope ratios (65Cu values). Finally, three additional soils were sampled along a deposition gradient at different distances to a Cu smelter in Slovakia and analyzed together with bedrock and waste material from the smelter for selected basic soil properties, Cu and Zn concentrations and 65Cu and 66Zn values.rnMy results demonstrated that (1) Copper was fractionated during adsorption on humic acid resulting in an isotope fractionation between the immobilized humic acid and the solution (65CuIHA-solution) of 0.26 ± 0.11‰ (2SD) and that the extent of fractionation was independent of pH and involved functional groups of the humic acid. (2) Soil genesis and plant cycling causes measurable Cu isotope fractionation in hydromorphic soils. The results suggested that an increasing number of redox cycles depleted 63Cu with increasing depth resulting in heavier 65Cu values. (3) Organic horizons usually had isotopically lighter Cu than mineral soils presumably because of the preferred uptake and recycling of 63Cu by plants. (4) In a strongly developed Podzol, eluviation zones had lighter and illuviation zones heavier 65Cu values because of the higher stability of organo-65Cu complexes compared to organo-63Cu complexes. In the Cambisols and a little developed Podzol, oxic weathering caused increasingly lighter 65Cu values with increasing depth, resulting in the opposite depth trend as in redoximorphic soils, because of the preferential vertical transport of 63Cu. (5) The 66Zn values were fractionated during the smelting process and isotopically light Zn was emitted allowing source identification of Zn pollution while 65Cu values were unaffected by the smelting and Cu emissions isotopically indistinguishable from soil. The 65Cu values in polluted soils became lighter down to a depth of 0.4 m indicating isotope fractionation during transport and a transport depth of 0.4 m in 60 years. 66Zn values had an opposite depth trend becoming heavier with depth because of fractionation by plant cycling, speciation changes, and mixing of native and smelter-derived Zn. rnCopper showed measurable isotope fractionation of approximately 1‰ in unpolluted soils, allowing to draw conclusions on plant cycling, transport, and redox processes occurring during soil genesis and 65Cu and 66Zn values in contaminated soils allow for conclusions on sources (in my study only possible for Zn), biogeochemical behavior, and depth of dislocation of Cu and Zn pollution in soil. I conclude that stable Cu and Zn isotope ratios are a suitable novel tool to trace long-term processes in soils which are difficult to assess otherwise.rn

Plasmonic nanoparticles as sensors : a novel approach to quantify adsorption and diffusion kinetics

Biosensors find wide application in clinical diagnostics, bioprocess control and environmental monitoring. They should not only show high specificity and reproducibility but also a high sensitivity and stability of the signal. Therefore, I introduce a novel sensor technology based on plasmonic nanoparticles which overcomes both of these limitations. Plasmonic nanoparticles exhibit strong absorption and scattering in the visible and near-infrared spectral range. The plasmon resonance, the collective coherent oscillation mode of the conduction band electrons against the positively charged ionic lattice, is sensitive to the local environment of the particle. I monitor these changes in the resonance wavelength by a new dark-field spectroscopy technique. Due to a strong light source and a highly sensitive detector a temporal resolution in the microsecond regime is possible in combination with a high spectral stability. This opens a window to investigate dynamics on the molecular level and to gain knowledge about fundamental biological processes.rnFirst, I investigate adsorption at the non-equilibrium as well as at the equilibrium state. I show the temporal evolution of single adsorption events of fibrinogen on the surface of the sensor on a millisecond timescale. Fibrinogen is a blood plasma protein with a unique shape that plays a central role in blood coagulation and is always involved in cell-biomaterial interactions. Further, I monitor equilibrium coverage fluctuations of sodium dodecyl sulfate and demonstrate a new approach to quantify the characteristic rate constants which is independent of mass transfer interference and long term drifts of the measured signal. This method has been investigated theoretically by Monte-Carlo simulations but so far there has been no sensor technology with a sufficient signal-to-noise ratio.rnSecond, I apply plasmonic nanoparticles as sensors for the determination of diffusion coefficients. Thereby, the sensing volume of a single, immobilized nanorod is used as detection volume. When a diffusing particle enters the detection volume a shift in the resonance wavelength is introduced. As no labeling of the analyte is necessary the hydrodynamic radius and thus the diffusion properties are not altered and can be studied in their natural form. In comparison to the conventional Fluorescence Correlation Spectroscopy technique a volume reduction by a factor of 5000-10000 is reached.

Imaging spin-filter efficiency of W(001) and Ir(001) single crystals

Während der letzten Jahre wurde für Spinfilter-Detektoren ein wesentlicher Schritt in Richtung stark erhöhter Effizienz vollzogen. Das ist eine wichtige Voraussetzung für spinaufgelöste Messungen mit Hilfe von modernen Elektronensp ektrometern und Impulsmikroskopen. In dieser Doktorarbeit wurden bisherige Arbeiten der parallel abbildenden Technik weiterentwickelt, die darauf beruht, dass ein elektronenoptisches Bild unter Ausnutzung der k-parallel Erhaltung in der Niedrigenergie-Elektronenbeugung auch nach einer Reflektion an einer kristallinen Oberfläche erhalten bleibt. Frühere Messungen basierend auf der spekularen Reflexion an einerrnW(001) Oberfläche [Kolbe et al., 2011; Tusche et al., 2011] wurden auf einenrnviel größeren Parameterbereich erweitert und mit Ir(001) wurde ein neues System untersucht, welches eine sehr viel längere Lebensdauer der gereinigten Kristalloberfläche im UHV aufweist. Die Streuenergie- und Einfallswinkel-“Landschaft” der Spinempfindlichkeit S und der Reflektivität I/I0 von gestreuten Elektronen wurde im Bereich von 13.7 - 36.7 eV Streuenergie und 30◦ - 60◦ Streuwinkel gemessen. Die dazu neu aufgebaute Messanordnung umfasst eine spinpolarisierte GaAs Elektronenquellernund einen drehbaren Elektronendetektor (Delayline Detektor) zur ortsauflösenden Detektion der gestreuten Elektronen. Die Ergebnisse zeigen mehrere Regionen mit hoher Asymmetrie und großem Gütefaktor (figure of merit FoM), definiert als S2 · I/I0. Diese Regionen eröffnen einen Weg für eine deutliche Verbesserung der Vielkanal-Spinfiltertechnik für die Elektronenspektroskopie und Impulsmikroskopie. Im praktischen Einsatz erwies sich die Ir(001)-Einkristalloberfläche in Bezug auf längere Lebensdauer im UHV (ca. 1 Messtag), verbunden mit hoher FOM als sehr vielversprechend. Der Ir(001)-Detektor wurde in Verbindung mit einem Halbkugelanalysator bei einem zeitaufgelösten Experiment im Femtosekunden-Bereich am Freie-Elektronen-Laser FLASH bei DESY eingesetzt. Als gute Arbeitspunkte erwiesen sich 45◦ Streuwinkel und 39 eV Streuenergie, mit einer nutzbaren Energiebreite von 5 eV, sowie 10 eV Streuenergie mit einem schmaleren Profil von < 1 eV aber etwa 10× größerer Gütefunktion. Die Spinasymmetrie erreicht Werte bis 70 %, was den Einfluss von apparativen Asymmetrien deutlich reduziert. Die resultierende Messungen und Energie-Winkel-Landschaft zeigt recht gute Übereinstimmung mit der Theorie (relativistic layer-KKR SPLEED code [Braun et al., 2013; Feder et al.,rn2012])

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Entwicklung des Laserionenquellen und -fallenprojekts LIST für Ultraspurendetektion und Grundlagenforschung

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Realisation des neuartigen Konzepts der Laserionenquellenfalle für die on-line Produktion exotischer Nuklide und für den Nachweis von Spurenisotopen in Proben mit starken Isobarenkontaminationen. Ziel dieser Entwicklung ist eine wesentliche Steigerung der Isobarenselektivität einer herkömmlichen Laserionenquelle, sowie die Erzeugung zeitlich kontrollierter Ionenpulse mit hervorragender Strahlqualität. Es konnte die prizipielle Funktionsfähigkeit des Systems in Kombination mit einem Titan:Saphir-Lasersystem für die Elemente Gallium, Calcium und Nickel demonstriert und Ionenpulse mit einer minimalen Pulslänge von 1 µs erzeugt werden. Nach ersten Abschätzungen ist die Effizienz des Systems etwa einen Faktor 2500 geringer als die einer herkömmlichen Laserionenquelle. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem spurenanalytischen Nachweis von 99-Tc, mit dem Ziel, das Verhalten von 99-Tc in der Umgebung eines möglichen Endlagers für nukleare Abfälle studieren zu können. Hier wurden erste Studien mit dem kurzlebigen Isomer 99m-Tc zur Wechselwirkung von Tc(VII) mit Huminsäure und Kaolinit durchgeführt. Für den Einsatz der Laserionenquellenfalle in der Ultraspurenanalyse, wurde ein effizientes Anregungsschema für Titan:Saphir-Laser entwickelt und 99-Tc in einer herkömmlichen Ionenquelle nachgewiesen. Der letzte Teil der Arbeit beschreibt Machbarkeitsstudien zum Aufbau einer Laserionenquelle auf Basis eines Titan:Sahphir-Lasersystems, die parallel zu oben genannten Entwicklungen am Oak Ridge National Laboratory durchgeführt wurden. Im Rahmen dieser Messungen wurden Anregungsschemata für die resonante Anregung und Ionisation von Kupfer und Palladium für Titan:Saphir-Laser getestet. Dabei konnte zum ersten Mal frequenzvervierfachtes Laserlicht in einer Laserionenquelle eingesetzt werden. Am ORNL wurden Studien zur Zeitstruktur von Laserionenpulsen, sowie Emittanzmessungen von Laser- und Oberflächenionenstrahlen durchgeführt werden.

Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit-Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln

Das Aerosolmassenspektrometer SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectrometer) ist in der Lage, die Größe einzelner Aerosolpartikel in einem Größenbereich von 0,3 µm bis 3 µm zu bestimmen und gleichzeitig chemisch zu analysieren. Die Größenbestimmung erfolgt durch Streulichtmessung und Bestimmung der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen. Durch Kalibrationsmessungen kann auf den aerodynamischen Durchmesser der Partikel geschlossen werden. Kurzzeitig nach der Streulichtdetektion werden die Partikel durch einen hochenergetischen gepulsten UV-Laser verdampft und ionisiert. Die Flugzeit der Partikel zwischen den kontinuierlichen Laserstrahlen wird dazu benutzt, die Ankunftszeit der Partikel in der Ionenquelle zu berechnen und den UV-Laserpuls zu zünden. Die entstandenen Ionen werden in einem bipolaren Flugzeitmassen¬spektrometer nachgewiesen. Durch die Laserablation/Ionisation ist das SPLAT in der Lage, auch schwer verdampfbare Komponenten des atmosphärischen Aerosols - wie etwa Minerale oder Metalle - nachzuweisen. Das SPLAT wurde während dieser Arbeit vollständig neu entwickelt und aufgebaut. Dazu gehörten das Vakuum- und Einlasssystem, die Partikeldetektion, die Ionenquelle und das Massen-spektrometer. Beim Design des SPLAT wurde vor allem auf den späteren Feldeinsatz Wert gelegt, was besondere Anforderungen an Mechanik und Elektronik stellte. Die Charakterisierung der einzelnen Komponenten sowie des gesamten Instruments wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Dabei wurde u.a. Detektionseffizienzen des Instruments ermittelt, die abhängig von der Größe der Partikel sind. Bei sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von 600 nm wurden ca. 2 % der Partikel die in das Instrument gelangten, detektiert und chemisch analysiert. Die Fähigkeit zum Feldeinsatz hat das SPLAT im Februar/März 2006 während einer internationalen Messkampagne auf dem Jungfraujoch in der Schweiz bewiesen. Auf dieser hochalpinen Forschungsstation in einer Höhe von ca. 3580 m fand das SPLAT mineralische und metallische Komponenten in den Aerosolpartikeln. Das SPLAT ist ein vielfältig einsetzbares Instrument und erlaubt vor allem in Kombination mit Aerosolmassenspektrometern, die mit thermischer Verdampfung und Elektronenstoßionisation arbeiten, einen Erkenntnisgewinn in der Analytik atmosphärischer Aerosolpartikel.

Ausbreitung von Nitroaromaten über das Sickerwasser der ehemaligen Espagit AG in Hallschlag

Die in den Jahren 1915-1923 erfolgte Produktion von Sprengstoffen und Vernichtung von Munition am Rüstungsaltstandort Hallschlag (Eifel) führte zu einer Nitroaromatenbelastung des Bodens, die bis heute nachgewiesen werden kann. Im Rahmen vorliegender Studie wurde das Sickerwasser außerhalb des Schadensherdes über einen Zeitraum von rund zwei Jahren mit Saugkerzensystemen beprobt und auf Nitroaromaten untersucht. Weiterhin wurde die klimatische Wasserbilanz für den Standort berechnet und Pegeldaten einer im Rahmen der Standortsicherung errichteten Sickerwassersammelleitung ausgewertet. Mit Hilfe dieses Datenmaterials konnte die mittlere Nitroaromatenkonzentration im Sickerwasser innerhalb und außerhalb des Schadensherdes ermittelt und die im hydrologischen Jahr 2004 ausgetragene Nitroaromatenmenge abgeschätzt werden.

Entwicklung von Ionenquellen zur Optimierung von Selektivität und Effizienz bei der resonanten Laserionisation

In der vorliegenden Arbeit werden Entwicklungen zur Optimierung von Selektivität und Effizienz von Resonanzionisations-Laserionenquellen vorgestellt. Mit der Perspektive auf die Anwendungen radioaktiver Ionenstrahlen in der Grundlagenforschung sowie auf Fragestellungen in der Ultraspurenanalytik wurden verschiedene Methoden entwickelt und erprobt: Auf Seiten der Grundlagenforschung wurden zwei komplementäre Ansätze, die Konstruktion von Ionenquellen aus Materialien niedriger Austrittsarbeit und die Weiterentwicklung der Laserionenquelle und -falle LIST umgesetzt. Hierdurch konnte die Selektivität der Resonanzionisation in on-line Tests um einige Gröÿenordnungen verbessert werden. Für die Ultraspurenanalytik wurden speziell angepasste, hocheffiziente Ionenquellen entwickelt. Mit diesen Ionenquellen wurde für die Resonanzionisation von Gallium eine Ionisationseffizienz von 67 % demonstriert, für den Ultraspurennachweis des im Zusammenhang der nuklearen Endlagerung wichtigen Radioisotops 99g-Technetium wurde auf dieser Grundlage eine Nachweisgrenze von weniger als 10^6 Atomen gezeigt.

Fluctuation spectroscopy of single plasmonic nanostructures

Plasmonic nanoparticles are great candidates for sensing applications with optical read-out. Plasmon sensing is based on the interaction of the nanoparticle with electromagnetic waves where the particle scatters light at its resonance wavelength. This wavelength depends on several intrinsic factors like material, shape and size of the nanoparticle as well as extrinsic factors like the refractive index of the surrounding medium. The latter allows the nanoparticle to be used as a sensor; changes in the proximate environment can be directly monitored by the wavelength of the emitted light. Due to their minuscule size and high sensitivity this allows individual nanoparticles to report on changes in particle coverage.rnrnTo use this single particle plasmon sensor for future sensing applications it has to meet the demand for detection of incidents on the single molecule level, such as single molecule sensing or even the detection of conformational changes of a single molecule. Therefore, time resolution and sensitivity have to be enhanced as today’s measurement methods for signal read-out are too slow and not sensitive enough to resolve these processes. This thesis presents a new experimental setup, the 'Plasmon Fluctuation Setup', that leads to tremendous improvements in time resolution and sensitivity. This is achieved by implementation of a stronger light source and a more sensitive detector. The new setup has a time resolution in the microsecond regime, an advancement of 4-6 orders of magnitude to previous setups. Its resonance wavelength stability of 0.03 nm, measured with an exposure time of 10 ms, is an improvement of a factor of 20 even though the exposure time is 3000 times shorter than in previous reports. Thus, previously unresolvable wavelength changes of the plasmon sensor induced by minor local environmental alteration can be monitored with extremely high temporal resolution.rnrnUsing the 'Plasmon Fluctuation Setup', I can resolve adsorption events of single unlabeled proteins on an individual nanorod. Additionally, I monitored the dynamic evolution of a single protein binding event on a millisecond time scale. This feasibility is of high interest as the role of certain domains in the protein can be probed by a study of modified analytes without the need for labels possibly introducing conformational or characteristic changes to the target. The technique also resolves equilibrium fluctuations in the coverage, opening a window into observing Brownian dynamics of unlabeled macromolecules. rnrnA further topic addressed in this thesis is the usability of the nanoruler, two nanospheres connected with a spacer molecule, as a stiffness sensor for the interparticle linker under strong illumination. Here, I discover a light induced collapse of the nanoruler. Furthermore, I exploit the sensing volume of a fixed nanorod to study unlabeled analytes diffusing around the nanorod at concentrations that are too high for fluorescence correlation spectroscopy but realistic for biological systems. Additionally, local pH sensing with nanoparticles is achieved.

Entwicklung eines Pikoliter-Tropfengenerators für die Massenspektrometrische Spuren- und Speziesanalytik

Die Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung einer alternativen Probenzuführungstechnik für flüssige Proben in der Massenspektrometrie. Obwohl bereits einige Anstrengungen zur Verbesserung unternommen wurden, weisen konventionelle pneumatische Zerstäuber- und Sprühkammersysteme, die in der Elementspurenanalytik mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) standardmäßig verwendet werden, eine geringe Gesamteffizienz auf. Pneumatisch erzeugtes Aerosol ist durch eine breite Tropfengrößenverteilung gekennzeichnet, was den Einsatz einer Sprühkammer bedingt, um die Aerosolcharakteristik an die Betriebsbedingungen des ICPs anzupassen.. Die Erzeugung von Tropfen mit einer sehr engen Tropfengrößenverteilung oder sogar monodispersen Tropfen könnte die Effizienz des Probeneintrags verbessern. Ein Ziel dieser Arbeit ist daher, Tropfen, die mittels des thermischen Tintenstrahldruckverfahrens erzeugt werden, zum Probeneintrag in der Elementmassenspektrometrie einzusetzen. Das thermische Tintenstrahldruckverfahren konnte in der analytischen Chemie im Bereich der Oberflächenanalytik mittels TXRF oder Laserablation bisher zur gezielten, reproduzierbaren Deposition von Tropfen auf Oberflächen eingesetzt werden. Um eine kontinuierliche Tropfenerzeugung zu ermöglichen, wurde ein elektronischer Mikrokontroller entwickelt, der eine Dosiereinheit unabhängig von der Hard- und Software des Druckers steuern kann. Dabei sind alle zur Tropfenerzeugung relevanten Parameter (Frequenz, Heizpulsenergie) unabhängig voneinander einstellbar. Die Dosiereinheit, der "drop-on-demand" Aerosolgenerator (DOD), wurde auf eine Aerosoltransportkammer montiert, welche die erzeugten Tropfen in die Ionisationsquelle befördert. Im Bereich der anorganischen Spurenanalytik konnten durch die Kombination des DOD mit einem automatischen Probengeber 53 Elemente untersucht und die erzielbare Empfindlichkeiten sowie exemplarisch für 15 Elemente die Nachweisgrenzen und die Untergrundäquivalentkonzentrationen ermittelt werden. Damit die Vorteile komfortabel genutzt werden können, wurde eine Kopplung des DOD-Systems mit der miniaturisierten Fließinjektionsanalyse (FIA) sowie miniaturisierten Trenntechniken wie der µHPLC entwickelt. Die Fließinjektionsmethode wurde mit einem zertifizierten Referenzmaterial validiert, wobei für Vanadium und Cadmium die zertifizierten Werte gut reproduziert werden konnten. Transiente Signale konnten bei der Kopplung des Dosiersystems in Verbindung mit der ICP-MS an eine µHPLC abgebildet werden. Die Modifikation der Dosiereinheit zum Ankoppeln an einen kontinuierlichen Probenfluss bedarf noch einer weiteren Reduzierung des verbleibenden Totvolumens. Dazu ist die Unabhängigkeit von den bisher verwendeten, kommerziell erhältlichen Druckerpatronen anzustreben, indem die Dosiereinheit selbst gefertigt wird. Die Vielseitigkeit des Dosiersystems wurde mit der Kopplung an eine kürzlich neu entwickelte Atmosphärendruck-Ionisationsmethode, die "flowing atmospheric-pressure afterglow" Desorptions/Ionisations Ionenquelle (FAPA), aufgezeigt. Ein direkter Eintrag von flüssigen Proben in diese Quelle war bislang nicht möglich, es konnte lediglich eine Desorption von eingetrockneten Rückständen oder direkt von der Flüssigkeitsoberfläche erfolgen. Die Präzision der Analyse ist dabei durch die variable Probenposition eingeschränkt. Mit dem Einsatz des DOD-Systems können flüssige Proben nun direkt in die FAPA eingetragen, was ebenfalls das Kalibrieren bei quantitativen Analysen organischer Verbindungen ermöglicht. Neben illegalen Drogen und deren Metaboliten konnten auch frei verkäufliche Medikamente und ein Sprengstoffanalogon in entsprechend präpariertem reinem Lösungsmittel nachgewiesen werden. Ebenso gelang dies in Urinproben, die mit Drogen und Drogenmetaboliten versetzt wurden. Dabei ist hervorzuheben, dass keinerlei Probenvorbereitung notwendig war und zur Ermittlung der NWG der einzelnen Spezies keine interne oder isotopenmarkierte Standards verwendet wurden. Dennoch sind die ermittelten NWG deutlich niedriger, als die mit der bisherigen Prozedur zur Analyse flüssiger Proben erreichbaren. Um im Vergleich zu der bisher verwendeten "pin-to-plate" Geometrie der FAPA die Lösungsmittelverdampfung zu beschleunigen, wurde eine alternative Elektrodenanordnung entwickelt, bei der die Probe länger in Kontakt mit der "afterglow"-Zone steht. Diese Glimmentladungsquelle ist ringförmig und erlaubt einen Probeneintrag mittels eines zentralen Gasflusses. Wegen der ringförmigen Entladung wird der Name "halo-FAPA" (h-FAPA) für diese Entladungsgeometrie verwendet. Eine grundlegende physikalische und spektroskopische Charakterisierung zeigte, dass es sich tatsächlich um eine FAPA Desorptions/Ionisationsquelle handelt.

Messungen von salpetriger Säure und Eispartikeln im Nachlauf von Flugzeugen

Ziel dieser Arbeit war der Aufbau und Einsatz des Atmosphärischen chemischen Ionisations-Massenspektrometers AIMS für boden- und flugzeuggetragene Messungen von salpetriger Säure (HONO). Für das Massenspektrometer wurden eine mit Gleichspannung betriebene Gasentladungsionenquelle und ein spezielles Druckregelventil entwickelt. Während der Instrumentenvergleichskampagne FIONA (Formal Intercomparisons of Observations of Nitrous Acid) an einer Atmosphären-Simulationskammer in Valencia (Spanien) wurde AIMS für HONO kalibriert und erstmals eingesetzt. In verschiedenen Experimenten wurden HONO-Mischungsverhältnisse zwischen 100 pmol/mol und 25 nmol/mol erzeugt und mit AIMS interferenzfrei gemessen. Innerhalb der Messunsicherheit von ±20% stimmen die massenspektrometrischen Messungen gut mit den Methoden der Differenziellen Optischen Absorptions-Spektrometrie und der Long Path Absorption Photometrie überein. Die Massenspektrometrie kann somit zum schnellen und sensitiven Nachweis von HONO in verschmutzter Stadtluft und in Abgasfahnen genutzt werden.rnErste flugzeuggetragene Messungen von HONO mit AIMS wurden 2011 bei der Messkampagne CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) auf dem DLR Forschungsflugzeug Falcon durchgeführt. Hierbei konnte eine Nachweisgrenze von < 10 pmol/mol (3σ, 1s) erreicht werden. Bei Verfolgungsflügen wurden im jungen Abgasstrahl von Passagierflugzeugen molare HONO zu Stickoxid-Verhältnisse (HONO/NO) von 2.0 bis 2.5% gemessen. HONO wird im Triebwerk durch die Reaktion von NO mit OH gebildet. Ein gemessener abnehmender Trend der HONO/NO Verhältnisse mit zunehmendem Stickoxid-Emissionsindex wurde bestätigt und weist auf eine OH Limitierung im jungen Abgasstrahl hin.rnNeben den massenspektrometrischen Messungen wurden Flugzeugmessungen der Partikelsonde Forward Scattering Spectrometer Probe FSSP-300 in jungen Kondensstreifen ausgewertet und analysiert. Aus den gemessenen Partikelgrößenverteilungen wurden Extinktions- und optische Tiefe-Verteilungen abgeleitet und für die Untersuchung verschiedener wissenschaftlicher Fragestellungen, z.B. bezüglich der Partikelform in jungen Kondensstreifen und ihrer Klimawirkung, zur Verfügung gestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss des Flugzeug- und Triebwerktyps auf mikrophysikalische und optische Eigenschaften von Kondensstreifen untersucht. Unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen bezüglich Feuchte, Temperatur und stabiler thermischer Schichtung wurden 2 Minuten alte Kondensstreifen der Passagierflugzeuge vom Typ A319-111, A340-311 und A380-841 verglichen. Im Rahmen der Messunsicherheit wurde keine Änderung des Effektivdurchmessers der Partikelgrößenverteilungen gefunden. Hingegen nehmen mit zunehmendem Flugzeuggewicht die Partikelanzahldichte (162 bis 235 cm-3), die Extinktion (2.1 bis 3.2 km-1), die Absinktiefe des Kondensstreifens (120 bis 290 m) und somit die optische Tiefe der Kondensstreifen (0.25 bis 0.94) zu. Der gemessene Trend wurde durch Vergleich mit zwei unabhängigen Kondensstreifen-Modellen bestätigt. Mit den Messungen wurde eine lineare Abhängigkeit der totalen Extinktion (Extinktion mal Querschnittsfläche des Kondensstreifens) vom Treibstoffverbrauch pro Flugstrecke gefunden und bestätigt.

Implementierung der Laserionenquellenfalle LIST bei ISOLDE und Validierung der Spezifikationen Effizienz und Selektivität

Die Funktionsweise der Laserionenquellenfalle LIST, sowie deren Implementierung bei der Forschungseinrichtung ISOLDE am CERN als neue Standard-Ionenquelle und die ermittelten Spezifikationen Effizienz und Selektivität werden vorgestellt.rnrnDurch die Implementierung der LIST bei ISOLDE konnte on-line mit Hilfe von Radionukliden ein Minimalwert zur Unterdrückung von Kontaminationen durch die LIST bestimmt werden. Die erfolgreiche Unterdrückung von Francium-Kontamination ermöglichte es, neue Messdaten für den mittleren Ladungsradius und die Hyperfeinstruktur für Po-217 zu erzeugen.rnrnUm die Funktionalität der LIST bei ISOLDE hinsichtlich der Ionisationseffizienz gegenüber anderen Ionenquellen einzuordnen, wurden in Mainz am RISIKO-Massenseparator mit der bereits existierenden Standard-Ionenquelle RILIS und der LIST die Effizienzen bestimmt und miteinander verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die LIST im Modus hoher Ionisationseffizienz eine vergleichbare Effizienz aufweist wie die RILIS. Im Modus zur Produktion eines hochreinen Ionenstrahls ist die Ionisationseffizienz gegenüber der RILIS reduziert.rnrnDa die Bestimmung der Selektivität im On-line-Betrieb aufwendig und zeitintensiv ist, wurde die Reinheit des Ionenstrahls am RISIKO-Massenseparator mittels Laufzeitmessungen der Ionen off-line bestimmt und analysiert. Die Zeitstrukturen der RILIS ermöglichen einerseits Rückschlüsse auf die Reinheit des Ionenstrahls zu ziehen, andererseits konnte auch die Ionisation außerhalb des Atomisators, in dem überwiegend die resonante Ionisation stattfindet, nachgewiesen werden. Durch diesen Nachweis kann der Effizienzverlust während der Produktion eines hochreinen Ionenstrahls erklärt werden. Zudem bietet er einen Ansatz für weitere Entwicklungsarbeiten der LIST zur Steigerung der Effizienz.rnrnEine Übertragung der Messergebnisse zur Zeitstruktur der RILIS auf die LIST eröffnet neue Möglichkeiten zur Steigerung deren Selektivität im massenselektiven Mode. Dieser wurde anhand von Simulationen überprüft und mit Messungen an Kalium experimentell quantifiziert.