Crystal phases and glassy dynamics in monodisperse hard ellipsoids

We have performed Monte Carlo and molecular dynamics simulations of suspensions of monodisperse, hard ellipsoids of revolution. Hard-particle models play a key role in statistical mechanics. They are conceptually and computationally simple, and they offer insight into systems in which particle shape is important, including atomic, molecular, colloidal, and granular systems. In the high density phase diagram of prolate hard ellipsoids we have found a new crystal, which is more stable than the stretched FCC structure proposed previously . The new phase, SM2, has a simple monoclinic unit cell containing a basis of two ellipsoids with unequal orientations. The angle of inclination is very soft for length-to-width (aspect) ratio l/w=3, while the other angles are not. A symmetric state of the unit cell exists, related to the densest-known packings of ellipsoids; it is not always the stable one. Our results remove the stretched FCC structure for aspect ratio l/w=3 from the phase diagram of hard, uni-axial ellipsoids. We provide evidence that this holds between aspect ratios 3 and 6, and possibly beyond. Finally, ellipsoids in SM2 at l/w=1.55 exhibit end-over-end flipping, warranting studies of the cross-over to where this dynamics is not possible. Secondly, we studied the dynamics of nearly spherical ellipsoids. In equilibrium, they show a first-order transition from an isotropic phase to a rotator phase, where positions are crystalline but orientations are free. When over-compressing the isotropic phase into the rotator regime, we observed super-Arrhenius slowing down of diffusion and relaxation, and signatures of the cage effect. These features of glassy dynamics are sufficiently strong that asymptotic scaling laws of the Mode-Coupling Theory of the glass transition (MCT) could be tested, and were found to apply. We found strong coupling of positional and orientational degrees of freedom, leading to a common value for the MCT glass-transition volume fraction. Flipping modes were not slowed down significantly. We demonstrated that the results are independent of simulation method, as predicted by MCT. Further, we determined that even intra-cage motion is cooperative. We confirmed the presence of dynamical heterogeneities associated with the cage effect. The transit between cages was seen to occur on short time scales, compared to the time spent in cages; but the transit was shown not to involve displacements distinguishable in character from intra-cage motion. The presence of glassy dynamics was predicted by molecular MCT (MMCT). However, as MMCT disregards crystallization, a test by simulation was required. Glassy dynamics is unusual in monodisperse systems. Crystallization typically intervenes unless polydispersity, network-forming bonds or other asymmetries are introduced. We argue that particle anisometry acts as a sufficient source of disorder to prevent crystallization. This sheds new light on the question of which ingredients are required for glass formation.

Chiral properties of two-flavour QCD at zero and non-zero temperature

Lattice Quantum Chromodynamics (LQCD) is the preferred tool for obtaining non-perturbative results from QCD in the low-energy regime. It has by nowrnentered the era in which high precision calculations for a number of phenomenologically relevant observables at the physical point, with dynamical quark degrees of freedom and controlled systematics, become feasible. Despite these successes there are still quantities where control of systematic effects is insufficient. The subject of this thesis is the exploration of the potential of todays state-of-the-art simulation algorithms for non-perturbativelyrn$\mathcal{O}(a)$-improved Wilson fermions to produce reliable results in thernchiral regime and at the physical point both for zero and non-zero temperature. Important in this context is the control over the chiral extrapolation. Thisrnthesis is concerned with two particular topics, namely the computation of hadronic form factors at zero temperature, and the properties of the phaserntransition in the chiral limit of two-flavour QCD.rnrnThe electromagnetic iso-vector form factor of the pion provides a platform to study systematic effects and the chiral extrapolation for observables connected to the structure of mesons (and baryons). Mesonic form factors are computationally simpler than their baryonic counterparts but share most of the systematic effects. This thesis contains a comprehensive study of the form factor in the regime of low momentum transfer $q^2$, where the form factor is connected to the charge radius of the pion. A particular emphasis is on the region very close to $q^2=0$ which has not been explored so far, neither in experiment nor in LQCD. The results for the form factor close the gap between the smallest spacelike $q^2$-value available so far and $q^2=0$, and reach an unprecedented accuracy at full control over the main systematic effects. This enables the model-independent extraction of the pion charge radius. The results for the form factor and the charge radius are used to test chiral perturbation theory ($\chi$PT) and are thereby extrapolated to the physical point and the continuum. The final result in units of the hadronic radius $r_0$ is rn$$ \left\langle r_\pi^2 \right\rangle^{\rm phys}/r_0^2 = 1.87 \: \left(^{+12}_{-10}\right)\left(^{+\:4}_{-15}\right) \quad \textnormal{or} \quad \left\langle r_\pi^2 \right\rangle^{\rm phys} = 0.473 \: \left(^{+30}_{-26}\right)\left(^{+10}_{-38}\right)(10) \: \textnormal{fm} \;, $$rn which agrees well with the results from other measurements in LQCD and experiment. Note, that this is the first continuum extrapolated result for the charge radius from LQCD which has been extracted from measurements of the form factor in the region of small $q^2$.rnrnThe order of the phase transition in the chiral limit of two-flavour QCD and the associated transition temperature are the last unkown features of the phase diagram at zero chemical potential. The two possible scenarios are a second order transition in the $O(4)$-universality class or a first order transition. Since direct simulations in the chiral limit are not possible the transition can only be investigated by simulating at non-zero quark mass with a subsequent chiral extrapolation, guided by the universal scaling in the vicinity of the critical point. The thesis presents the setup and first results from a study on this topic. The study provides the ideal platform to test the potential and limits of todays simulation algorithms at finite temperature. The results from a first scan at a constant zero-temperature pion mass of about 290~MeV are promising, and it appears that simulations down to physical quark masses are feasible. Of particular relevance for the order of the chiral transition is the strength of the anomalous breaking of the $U_A(1)$ symmetry at the transition point. It can be studied by looking at the degeneracies of the correlation functions in scalar and pseudoscalar channels. For the temperature scan reported in this thesis the breaking is still pronounced in the transition region and the symmetry becomes effectively restored only above $1.16\:T_C$. The thesis also provides an extensive outline of research perspectives and includes a generalisation of the standard multi-histogram method to explicitly $\beta$-dependent fermion actions.

Single polymers at surfaces: adsorption and detachment

This thesis is concerned with the adsorption and detachment of polymers at planar, rigid surfaces. We have carried out a systematic investigation of adsorption of polymers using analytical techniques as well as Monte Carlo simulations with a coarse grained off-lattice bead spring model. The investigation was carried out in three stages. In the first stage the adsorption of a single multiblock AB copolymer on a solid surface was investigated by means of simulations and scaling analysis. It was shown that the problem could be mapped onto an effective homopolymer problem. Our main result was the phase diagram of regular multiblock copolymers which shows an increase in the critical adsorption potential of the substrate with decreasing size of blocks. We also considered the adsorption of random copolymers which was found to be well described within the annealed disorder approximation. In the next phase, we studied the adsorption kinetics of a single polymer on a flat, structureless surface in the regime of strong physisorption. The idea of a ’stem-flower’ polymer conformation and the mechanism of ’zipping’ during the adsorption process were used to derive a Fokker-Planck equation with reflecting boundary conditions for the time dependent probability distribution function (PDF) of the number of adsorbed monomers. The numerical solution of the time-dependent PDF obtained from a discrete set of coupled differential equations were shown to be in perfect agreement with Monte Carlo simulation results. Finally we studied force induced desorption of a polymer chain adsorbed on an attractive surface. We approached the problem within the framework of two different statistical ensembles; (i) by keeping the pulling force fixed while measuring the position of the polymer chain end, and (ii) by measuring the force necessary to keep the chain end at fixed distance above the adsorbing plane. In the first case we treated the problem within the framework of the Grand Canonical Ensemble approach and derived analytic expressions for the various conformational building blocks, characterizing the structure of an adsorbed linear polymer chain, subject to pulling force of fixed strength. The main result was the phase diagram of a polymer chain under pulling. We demonstrated a novel first order phase transformation which is dichotomic i.e. phase coexistence is not possible. In the second case, we carried out our study in the “fixed height” statistical ensemble where one measures the fluctuating force, exerted by the chain on the last monomer when a chain end is kept fixed at height h over the solid plane at different adsorption strength ε. The phase diagram in the h − ε plane was calculated both analytically and by Monte Carlo simulations. We demonstrated that in the vicinity of the polymer desorption transition a number of properties like fluctuations and probability distribution of various quantities behave differently, if h rather than the force, f, is used as an independent control parameter.

Grundlegende Untersuchungen zur Abbindereaktion von Zinkphosphatzement

Zusammenfassung Das Ziel der Arbeit bestand darin, mit der Aufklärung der Abbindereaktion von Zinkphosphatzement eine Grundlage für eine gezielte Modifikation bzw. Optimierung zu schaffen, insbesondere im Hinblick auf einen Einsatz als permanenter Füllungswerkstoff. Über den Abbindechemismus war bislang lediglich bekannt, daß es sich bei den primär gebildeten Reaktionsprodukten um röntgenamorphe Phasen handelt, die sich nach Wochen bzw. Monaten in das thermodynamisch stabile Reaktionsprodukt alpha-Hopeit (alpha-Zn3(PO4)2·4H2O) umwandeln.Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang durch den Einsatz der Infrarot-Reflexionsspek-troskopie (DRIFT) die Identifikation von Dizink Cyclotetraphosphat-Octahydrat (Zn2P4O12·8H2O) als röntgenamorpher Vorläuferphase. Das kondensierte Phosphat ist hydrolyseempfindlich sowie thermodynamisch instabil. Mit Hilfe der zeitaufgelösten 1H NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, daß bereits nach ca. 10 Minuten eine Phasenumwandlung (topochemische Disproportionierung) in ein zunächst röntgenamorphes Orthophosphat stattfindet. Mittels 31P Doppelquanten-NMR-Spektroskopie gelang der Nachweis, daß innerhalb des röntgenamorphen Bereiches lokal nahgeordnete (nanokristalline) Bereiche auftreten, deren Ordnung sich auf einer Längenskala von 10 bis 30 Å erstreckt. Die Nanokristallite unterliegen einem Wachstumsprozeß, der schließlich zu alpha-Hopeit-Kristallen mit Ausdehnungen im Mikrometerbereich führt. Die Ursache für die primäre Ausbildung röntgenamorpher Reaktionsprodukte kann zunächst gelösten Aluminophosphatkomplexen zugeordnet werden, die im Verlauf der Abbindereaktion zu anorganischen Polymeren aggregieren und damit als Kristallisationsinhibitoren fungieren.

Doppelresonanzmessungen an in einer Penningfalle gespeicherten Europium-Ionen zur Bestimmung des Kern-g-Faktors

Die differentielle Hyperfeinanomalie beschreibt den Isotopieeffekt der magnetischen Hyperfeinwechselwirkung und stellt eine Testmöglichkeit für Kernmodelle dar. Nachdem in einer Reihe von Messungen die A-Faktoren der Hyperfeinwechselwirkung im Grundzustand von zwei stabilen und fünf instabilen Europium-Isotopen bestimmt wurden, sollen nun die Kern-g-Faktoren der gleichen Isotope bestimmt werden.Um die Kern-g-Faktoren zu bestimmen, wurden zunächst die Termschemata des Grundzustandesder stabilen Isotope 151,153Eu+ simuliert. Wegen der hohen Kern- und Hüllenspins I=5/2, J=4 ergeben sich 54 Zeemanzustände und ein komplexes optisches Spektrum.Etwa 10^6 Ionen der beiden stabilen Isotope 151,153Eu+ werden in einer Penningfalle beieinem Magnetfeld von ca. 1.5T gespeichert. Durch Puffergas und Anregung einer Seitenbandfrequenzder Ionenbewegung wird optisches Pumpen in metastabile D-Zustände bei gleichzeitiger Kühlung der Ionenwolke verhindert.Bei Verstimmung eines frequenzverdoppelten Ti:Sa-Lasers wurde die Ionenfluoreszenz aufgenommen. Durch die Simulation der optischen Spektren gelang es, einzelne Übergänge des Isotopes 151Eu+ zu identifizieren. Mit Laser/Mikrowellen-Doppelresonanzmessungen erhält man ein in erster Ordnung dopplerfreies Mikrowellenspektren eines Überganges zwischen zwei Zeemanzuständen im Grundzustand.Durch Messung der Übergangsfrequenzen von insgesamt fünf Delta mI=+1 Übergängen und Bestimmung des Magnetfeldes durch Messung der Zyklotronfrequenz gespeicherter Elektronen konnte der gI-Faktor des Isotopes151Eu zu 151gI = 1.37734(6) bestimmt werden.

Synthese von flüssigkristallinen Polysiloxanen und Charakterisierung der smektischen Phasen

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der smektischen Phasen von Polysiloxanen mit flüssigkristallinen Seitengruppen (LC-Polysiloxane). Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Herstellung verschiedener flüssigkristalliner ferroelektrischer Polysiloxane. Die Polymere wurden in Bezug auf das verwendete Polymerrückgrat (Homo- und Copolysiloxan) sowie durch den zusätzlichen Einbau von vernetzbaren Seitengruppen variiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Eigenschaften der smektischen Phasen der hergestellten Substanzen näher untersucht. Ein erster Untersuchungsgegenstand war das Dehnungsverhalten von freistehenden flüssigkristallinen Elastomerfilmen (LCE). Bei der Verwendung eines Polymers, in dem nur ein Teil des Polysiloxanrückgrats mit Seitengruppen substituiert ist, wird die uniaxiale Dehnung des Films parallel zu den smektischen Schichten durch eine gleichmäßige Kontraktion in der Filmebene und parallel zur Schichtnormalen ausgeglichen, was auf einen außergewöhnlich niedrigen smektischen Schichtkompressionsmodul zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist dieser Modul bei den Homopolymersystemen so groß, dass praktisch senkrecht zu den smektischen Schichten keine Kontraktion stattfindet. Ein zweiter Untersuchungsgegenstand der Netzwerkbildung bestand in der Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der LC-Polysiloxane mittels eines Oszillationsrheometers. Hier erfolgten die Messungen von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit vom Polymerrückgrat und von der Vernetzung. Die unvernetzten Systeme zeigten in den smektischen Phasen (oberhalb Tg) noch – im wesentlichen – Festkörpereigenschaften (physikalische Vernetzung) mit einem dominierenden Speichermodul beim LC-Homopolysiloxan. Beim LC-Copolysiloxan haben beide Module eine gleiche Größenordnung. Am Phasenübergang in die isotrope Phase wurden beide Module absolut kleiner, der Verlustmodul aber relativ größer. In der isotropen Phase verhalten sich die LC-Polymere damit überwiegend wie viskose Schmelzen. Außerdem korrelierten die mittels DSC bestimmten Phasenübergangstemperaturen mit einer Änderung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Nach der Vernetzung dominierte der Speichermodul sowohl beim LC-Homo- als auch beim LC-Copolysiloxan bis in die isotrope Phase, und es war aufgrund der Bildung einer festen Netzwerkstruktur keine Abhängigkeit der Module von Phasenübergängen mehr erkennbar. Als dritter Untersuchungsgegenstand wurde der Phasenübergang zwischen den beiden smektischen Phasen (SmC* nach SmA*) der flüssigkristallinen Polysiloxane näher behandelt. Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, dass die verdünnten LC-Polysiloxane an diesem Übergang fast keine Schichtdickenänderung aufweisen. Dazu wurde jeweils die röntgenographisch ermittelte Schichtdicke mit der aus den optischen Tiltwinkeln theoretisch berechneten Schichtdicke verglichen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Phasenübergänge nach dem de Vries-Modell verhalten. Damit konnte zum ersten Mal an Polymersystemen ein de Vries-Verhalten nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Homopolysiloxan mit dem Dreiringmesogen beim Übergang von SmC* nach SmA* einen ausgeprägten Sprung in der Schichtdicke. Wie auch durch DSC-Messungen nachweisbar, lag ein Phasenübergang 1. Ordnung vor. Bei den LC-Copolysiloxanen liegt dagegen ein Phasenübergang 2. Ordnung vor. Schließlich wurde die Schichtdicke unter dem Einfluss der Vernetzung untersucht. Beim LC-Copolysiloxan mit dem Dreiringmesogen und einem Anteil an vernetzbaren Gruppen von 15 % wurde eine Stabilisierung der smektischen Phasen erreicht. Zum einen war die Änderung der Schichtdicke am SmC*-SmA*-Phasenübergang geringer im Vergleich zum unvernetzten System und zum anderen war noch 50 °C über der ursprünglichen Klärtemperatur eine smektische Schichtstruktur röntgenographisch nachzuweisen. Insgesamt ist es mit den verschiedenen Untersuchungsmethoden gelungen, einen systematischen Unterschied zwischen smektischen Homo- und Copolysiloxanen aufzuzeigen, der seinen Ursprung – aller Wahrscheinlichkeit nach – in der Mikrophasenseparation von Mesogenen und Polysiloxanketten findet.

Computer-Simulationen zur Strukturbildung von einzelnen Polymerketten

In dieser Arbeit wurden die Phasenübergänge einer einzelnen Polymerkette mit Hilfe der Monte Carlo Methode untersucht. Das Bondfluktuationsmodell wurde zur Simulation benutzt, wobei ein attraktives Kastenpotential zwischen allen Monomeren der Polymerkette gewirkt hat. Drei Arten von Bewegungen sind eingeführt worden, um die Polymerkette richtig zu relaxieren. Diese sind die Hüpfbewegung, die Reptationsbewegung und die Pivotbewegung. Um die Volumenausschlußwechselwirkung zu prüfen und um die Anzahl der Nachbarn jedes Monomers zu bestimmen ist ein hierarchischer Suchalgorithmus eingeführt worden. Die Zustandsdichte des Modells ist mittels des Wang-Landau Algorithmus bestimmt worden. Damit sind thermodynamische Größen berechnet worden, um die Phasenübergänge der einzelnen Polymerkette zu studieren. Wir haben zuerst eine freie Polymerkette untersucht. Der Knäuel-Kügelchen Übergang zeigt sich als ein kontinuierlicher Übergang, bei dem der Knäuel zum Kügelchen zusammenfällt. Der Kügelchen-Kügelchen Übergang bei niedrigeren Temperaturen ist ein Phasenübergang der ersten Ordnung, mit einer Koexistenz des flüssigen und festen Kügelchens, das eine kristalline Struktur hat. Im thermodynamischen Limes sind die Übergangstemperaturen identisch. Das entspricht einem Verschwinden der flüssigen Phase. In zwei Dimensionen zeigt das Modell einen kontinuierlichen Knäuel-Kügelchen Übergang mit einer lokal geordneten Struktur. Wir haben ferner einen Polymermushroom, das ist eine verankerte Polymerkette, zwischen zwei repulsiven Wänden im Abstand D untersucht. Das Phasenverhalten der Polymerkette zeigt einen dimensionalen crossover. Sowohl die Verankerung als auch die Beschränkung fördern den Knäuel-Kügelchen Übergang, wobei es eine Symmetriebrechung gibt, da die Ausdehnung der Polymerkette parallel zu den Wänden schneller schrumpft als die senkrecht zu den Wänden. Die Beschränkung hindert den Kügelchen-Kügelchen Übergang, wobei die Verankerung keinen Einfluss zu haben scheint. Die Übergangstemperaturen im thermodynamischen Limes sind wiederum identisch im Rahmen des Fehlers. Die spezifische Wärme des gleichen Modells aber mit einem abstoßendem Kastenpotential zeigt eine Schottky Anomalie, typisch für ein Zwei-Niveau System.

Numerical and analytical approaches to strongly correlated electron systems

In this thesis we consider three different models for strongly correlated electrons, namely a multi-band Hubbard model as well as the spinless Falicov-Kimball model, both with a semi-elliptical density of states in the limit of infinite dimensions d, and the attractive Hubbard model on a square lattice in d=2. In the first part, we study a two-band Hubbard model with unequal bandwidths and anisotropic Hund's rule coupling (J_z-model) in the limit of infinite dimensions within the dynamical mean-field theory (DMFT). Here, the DMFT impurity problem is solved with the use of quantum Monte Carlo (QMC) simulations. Our main result is that the J_z-model describes the occurrence of an orbital-selective Mott transition (OSMT), in contrast to earlier findings. We investigate the model with a high-precision DMFT algorithm, which was developed as part of this thesis and which supplements QMC with a high-frequency expansion of the self-energy. The main advantage of this scheme is the extraordinary accuracy of the numerical solutions, which can be obtained already with moderate computational effort, so that studies of multi-orbital systems within the DMFT+QMC are strongly improved. We also found that a suitably defined Falicov-Kimball (FK) model exhibits an OSMT, revealing the close connection of the Falicov-Kimball physics to the J_z-model in the OSM phase. In the second part of this thesis we study the attractive Hubbard model in two spatial dimensions within second-order self-consistent perturbation theory. This model is considered on a square lattice at finite doping and at low temperatures. Our main result is that the predictions of first-order perturbation theory (Hartree-Fock approximation) are renormalized by a factor of the order of unity even at arbitrarily weak interaction (U->0). The renormalization factor q can be evaluated as a function of the filling n for 00, the q-factor vanishes, signaling the divergence of self-consistent perturbation theory in this limit. Thus we present the first asymptotically exact results at weak-coupling for the negative-U Hubbard model in d=2 at finite doping.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Higher-order perturbative relativistic corrections to energies and properties

Relativistic effects need to be considered in quantum-chemical calculations on systems including heavy elements or when aiming at high accuracy for molecules containing only lighter elements. In the latter case, consideration of relativistic effects via perturbation theory is an attractive option. Among the available techniques, Direct Perturbation Theory (DPT) in its lowest order (DPT2) has become a standard tool for the calculation of relativistic corrections to energies and properties.In this work, the DPT treatment is extended to the next order (DPT4). It is demonstrated that the DPT4 correction can be obtained as a second derivative of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter. Accordingly, differentiation of a suitable Lagrangian, thereby taking into account all constraints on the wave function, provides analytic expressions for the fourth-order energy corrections. The latter have been implemented at the Hartree-Fock level and within second-order Møller-Plesset perturbaton theory using standard analytic second-derivative techniques into the CFOUR program package. For closed-shell systems, the DPT4 corrections consist of higher-order scalar-relativistic effects as well as spin-orbit corrections with the latter appearing here for the first time in the DPT series.Relativistic corrections are reported for energies as well as for first-order electrical properties and compared to results from rigorous four-component benchmark calculations in order to judge the accuracy and convergence of the DPT expansion for both the scalar-relativistic as well as the spin-orbit contributions. Additionally, the importance of relativistic effects to the bromine and iodine quadrupole-coupling tensors is investigated in a joint experimental and theoretical study concerning the rotational spectra of CH2BrF, CHBrF2, and CH2FI.

EPR spectroscopy as a tool for the elucidation of non-covalent structuring principles in complex soft matter

This thesis aims at connecting structural and functional changes of complex soft matter systems due to external stimuli with non-covalent molecular interaction profiles. It addresses the problem of elucidating non-covalent forces as structuring principle of mainly polymer-based systems in solution. The structuring principles of a wide variety of complex soft matter types are analyzed. In many cases this is done by exploring conformational changes upon the exertion of external stimuli. The central question throughout this thesis is how a certain non-covalent interaction profile leads to solution condition-dependent structuring of a polymeric system.rnTo answer this question, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy is chosen as the main experimental method for the investigation of the structure principles of polymers. With EPR one detects only the local surroundings or environments of molecules that carry an unpaired electron. Non-covalent forces are normally effective on length scales of a few nanometers and below. Thus, EPR is excellently suited for their investigations. It allows for detection of interactions on length scales ranging from approx. 0.1 nm up to 10 nm. However, restriction to only one experimental technique likely leads to only incomplete pictures of complex systems. Therefore, the presented studies are frequently augmented with further experimental and computational methods in order to yield more comprehensive descriptions of the systems chosen for investigation.rnElectrostatic correlation effects in non-covalent interaction profiles as structuring principles in colloid-like ionic clusters and DNA condensation are investigated first. Building on this it is shown how electrostatic structuring principles can be combined with hydrophobic ones, at the example of host-guest interactions in so-called dendronized polymers (denpols).rnSubsequently, the focus is shifted from electrostatics in dendronized polymers to thermoresponsive alkylene oxide-based materials, whose structuring principles are based on hydrogen bonds and counteracting hydrophobic interactions. The collapse mechanism in dependence of hydrophilic-hydrophobic balance and topology of these polymers is elucidated. Complementarily the temperature-dependent phase behavior of elastin-like polypeptides (ELPs) is investigated. ELPs are the first (and so far only) class of compounds that is shown to feature a first-order inverse phase transition on nanoscopic length scales.rnFinally, this thesis addresses complex biological systems, namely intrinsically disordered proteins (IDPs). It is shown that the conformational space of the IDPs Osteopontin (OPN), a cytokine involved in metastasis of several kinds of cancer, and BASP1 (brain acid soluble protein one), a protein associated with neurite outgrowth, is governed by a subtle interplay between electrostatic forces, hydrophobic interaction, system entropy and hydrogen bonds. Such, IDPs can even sample cooperatively folded structures, which have so far only been associated with globular proteins.