Single polymers at surfaces: adsorption and detachment

This thesis is concerned with the adsorption and detachment of polymers at planar, rigid surfaces. We have carried out a systematic investigation of adsorption of polymers using analytical techniques as well as Monte Carlo simulations with a coarse grained off-lattice bead spring model. The investigation was carried out in three stages. In the first stage the adsorption of a single multiblock AB copolymer on a solid surface was investigated by means of simulations and scaling analysis. It was shown that the problem could be mapped onto an effective homopolymer problem. Our main result was the phase diagram of regular multiblock copolymers which shows an increase in the critical adsorption potential of the substrate with decreasing size of blocks. We also considered the adsorption of random copolymers which was found to be well described within the annealed disorder approximation. In the next phase, we studied the adsorption kinetics of a single polymer on a flat, structureless surface in the regime of strong physisorption. The idea of a ’stem-flower’ polymer conformation and the mechanism of ’zipping’ during the adsorption process were used to derive a Fokker-Planck equation with reflecting boundary conditions for the time dependent probability distribution function (PDF) of the number of adsorbed monomers. The numerical solution of the time-dependent PDF obtained from a discrete set of coupled differential equations were shown to be in perfect agreement with Monte Carlo simulation results. Finally we studied force induced desorption of a polymer chain adsorbed on an attractive surface. We approached the problem within the framework of two different statistical ensembles; (i) by keeping the pulling force fixed while measuring the position of the polymer chain end, and (ii) by measuring the force necessary to keep the chain end at fixed distance above the adsorbing plane. In the first case we treated the problem within the framework of the Grand Canonical Ensemble approach and derived analytic expressions for the various conformational building blocks, characterizing the structure of an adsorbed linear polymer chain, subject to pulling force of fixed strength. The main result was the phase diagram of a polymer chain under pulling. We demonstrated a novel first order phase transformation which is dichotomic i.e. phase coexistence is not possible. In the second case, we carried out our study in the “fixed height” statistical ensemble where one measures the fluctuating force, exerted by the chain on the last monomer when a chain end is kept fixed at height h over the solid plane at different adsorption strength ε. The phase diagram in the h − ε plane was calculated both analytically and by Monte Carlo simulations. We demonstrated that in the vicinity of the polymer desorption transition a number of properties like fluctuations and probability distribution of various quantities behave differently, if h rather than the force, f, is used as an independent control parameter.

In dieser Arbeit befassen wir uns mit der Adsorption und dem Ablöseverhalten von Polymeren auf planaren, festen Oberflächen. Dazu wurden sowohl systematische analytische Untersuchungen, als auch detaillierte Monte-Carlo Simulationen durchgeführt. Für die Darstellung der Polymere verwendeten wir Kugel-Feder-Modelle. Zunächst wurde die Adsorption von einzelnen AB Multiblock-Copolymere auf festen Oberflächen mittels Skalenanalysen und Simulationen untersucht. Dabei konnte schlüssig gezeigt werden, dass dieses Problem auf die Adsorption entsprechendes Homopolymere abgebildet werden konnte. Somit konnte das Phasendiagramm berechnet und durch Simulationen bestätigt werden. Eine wichtige und neue Vorhersage war dabei das gegenläufige Verhalten von Blocklänge und kritischem Absorptionspotenzial. In diesem Zusammenhang wurden auch die Adsorption von Zufallscopolymeren untersucht. Deren Verhalten lässt sich mittels einer „annealed disorder approximation“ verstehen. Auch dies konnte mit MC Simulationen gezeigt werden. Im nächsten Schritt wurde die Adsorptionskinetik detailliert betrachtet. Auf den Fall der „starken Adsorption“ (Physiosorption) wurde dabei besonderes Augenmerk gelegt. Das physikalisch intuitive und durch Skalenargumente unterstrichene Strukturbild der sogenannten „stem-flower“ (ein Teil der Polymerkette ist gestreckt, der restliche nicht) konnte sowohl mit der Herleitung und Lösung einer Fokker-Planck-Gleichung mit reflektierenden Randbedingungen, als auch mit de parallel dazu durchgeführten MC Simulationen bestätigt werden. Im Detail wurden dazu die zugehörigen Verteilungsfunktionen berechnet und durch Simulationen verglichen. Im dritten Teil der Arbeit wurde die Desorption der Polymere unter einer extern angelegten Kraft untersucht. Diese physikalischen Modelle sind vor allem für AFM Experimente von gewisser Relevanz. Dabei zeigte sich, dass im Detail zwei verschiedene Ensembles wesentlich sind: kontante Kraft und fluktuierenden Höhe, sowie konstante Höhe und fluktuierende Kraft, die sich mittels großkanonischen Theorien behandeln lassen. Dabei ist das Phasendiagramm eines adsorbierten Polymers unter einer konstanten Kraft auf einen neuartigen, dichotome Phasenübergang geführt worden, also einen Phasenübergang ohne Koexistenz. Im andern Fall, konstanter Abstand wurde das Phasendiagramm h – e explizit berechnet und durch Simulationen bestätigt. Dabei konnte auch explizit gezeigt werden, dass sich in der Nähe des Desorptionsübergangs die Fluktuationen in beiden Ensembles vollkommen verschieden verhalten.