Grundlegende Untersuchungen zur Abbindereaktion von Zinkphosphatzement

Zusammenfassung Das Ziel der Arbeit bestand darin, mit der Aufklärung der Abbindereaktion von Zinkphosphatzement eine Grundlage für eine gezielte Modifikation bzw. Optimierung zu schaffen, insbesondere im Hinblick auf einen Einsatz als permanenter Füllungswerkstoff. Über den Abbindechemismus war bislang lediglich bekannt, daß es sich bei den primär gebildeten Reaktionsprodukten um röntgenamorphe Phasen handelt, die sich nach Wochen bzw. Monaten in das thermodynamisch stabile Reaktionsprodukt alpha-Hopeit (alpha-Zn3(PO4)2·4H2O) umwandeln.Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang durch den Einsatz der Infrarot-Reflexionsspek-troskopie (DRIFT) die Identifikation von Dizink Cyclotetraphosphat-Octahydrat (Zn2P4O12·8H2O) als röntgenamorpher Vorläuferphase. Das kondensierte Phosphat ist hydrolyseempfindlich sowie thermodynamisch instabil. Mit Hilfe der zeitaufgelösten 1H NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, daß bereits nach ca. 10 Minuten eine Phasenumwandlung (topochemische Disproportionierung) in ein zunächst röntgenamorphes Orthophosphat stattfindet. Mittels 31P Doppelquanten-NMR-Spektroskopie gelang der Nachweis, daß innerhalb des röntgenamorphen Bereiches lokal nahgeordnete (nanokristalline) Bereiche auftreten, deren Ordnung sich auf einer Längenskala von 10 bis 30 Å erstreckt. Die Nanokristallite unterliegen einem Wachstumsprozeß, der schließlich zu alpha-Hopeit-Kristallen mit Ausdehnungen im Mikrometerbereich führt. Die Ursache für die primäre Ausbildung röntgenamorpher Reaktionsprodukte kann zunächst gelösten Aluminophosphatkomplexen zugeordnet werden, die im Verlauf der Abbindereaktion zu anorganischen Polymeren aggregieren und damit als Kristallisationsinhibitoren fungieren.

Abstract The aim of the present study is the complete elucidation of zinc phosphat cement setting chemistry in order to improve material parameters such as compressive and tensile strength as well as solubility in the oral cavity. Soon after onset of mixing an X-ray amorphous solid phosphate is formed which transforms to the thermodynamically stable phase alpha-Zn3(PO4)2·4H2O (Hopeite) in oral environment after weeks or months.By employing diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy, dizink cyclotetraphosphate-octahydrate (Zn2P4O12·8H2O) has been identified as X-ray amorphous precursor phase. The condensed phosphate is thermodynamically instable due to hydrolytically instable P-O-P bridges. Thorough evaluation of time-resolved 1H NMR-spectroscopy shows that already after 10 minutes a first order phase transition (topochemical disproportionation) takes place and an amorphous orthophosphate is formed. Within the bulk of this phase nanocrystalline Hopeite could be unambigiously detected by 31P double quantum NMR. Order of the nanocrystals is on a length scale of 10 to 30 Å. Soon after formation nanocrystals grow and exceed the coherence length of X-ray diffraction. The root cause for the formation of the intermediate condensed phosphate is the precipitation of initially soluble aluminophosphate complexes in the acidic solution. Thereby, a crystallization inhibitor is formed.